石墨烯對ZnO微米棒光學特性的影響

吳春霞,蘇龍興,何自娟,宋 刑,孫青峰

(1.江蘇大學材料科學與工程學院,江蘇鎮江 212013; 2.中山大學物理科學與工程技術學院,廣東廣州 510275)

石墨烯對ZnO微米棒光學特性的影響

吳春霞1*,蘇龍興2,何自娟1,宋 刑1,孫青峰1

(1.江蘇大學材料科學與工程學院,江蘇鎮江 212013; 2.中山大學物理科學與工程技術學院,廣東廣州 510275)

采用化學氣相沉積(CVD)方法制備了具有良好結晶質量和(002)擇優取向的ZnO微米棒。在此基礎上,選取單根ZnO微米棒,將其部分擱置于單層石墨烯表面。光致發光(PL)譜結果表明,石墨烯不僅增強了ZnO微米棒的紫外發光強度,同時也對光場在ZnO微米棒中的分布有很大的限域作用。分析認為這是由于石墨烯的表面等離子效應引起了ZnO微米棒與石墨烯之間的光-物質相互作用導致的。在拉曼(Raman)光譜中,石墨烯對ZnO微米棒的E2(L)聲子振動模和E2(H)聲子振動模的強度具有明顯的減弱效應,這進一步證明二者之間存在光子的傳輸和電荷的轉移,從而導致其晶格振動受到抑制。

ZnO微米棒;單層石墨烯;光致發光;拉曼

1 引 言

ZnO具有寬禁帶(室溫下禁帶寬度為3.37 eV)和高激子束縛能(激子束縛能為60 meV,室溫下的熱離化能為26 meV)等優點[1-5],是在紫外探測、發光二極管、激光二極管和光伏領域都有重要應用的一種新型半導體材料[6-9]。由于ZnO在更低維度下會出現一些新奇的量子尺寸效應,所以越來越多的研究者把目光投向了ZnO納米線、ZnO微米棒和ZnO量子點等低維結構[10-12]。Yang等[13]在2001年首次在ZnO納米線陣列上實現了納米線激光器,其激射的閾值泵浦功率遠低于在薄膜結構中實現激射的閾值泵浦功率。在低維結構的發光學方面,Wu等[11]系統地研究了不同溫度下ZnO微米棒的發光特性,發現微米棒的尺寸對其發光性質有很重要的影響。除了對ZnO低維結構的研究,還有一些研究者把目光轉向了ZnO低維材料和石墨烯薄膜相結合的復合結構。

石墨烯是一種一維碳材料,它的電子具有無質量的狄拉克-費米子特性,因此具有極高的載流子遷移率、長平均自由程、偏壓調節載流子濃度[14]等特性。而且石墨烯具有表面等離子體激元特性,目前已經有很多關于石墨烯與其他一些納米結構相結合的研究報道[15-18]。石墨烯表面的等離子體可以和光子、聲子、電子耦合,產生集體共振效應,既可增強光吸收[19-20],也可以增大紫外光的發光強度。Choi等[21]曾把機械剝離法制備的石墨烯樣品轉移到ZnO薄膜上,制備了石墨烯/ZnO薄膜復合結構。當ZnO薄膜表面粗糙度(～1.5 nm)使得激發產生的石墨烯表面等離子體的頻率和ZnO帶間發光(～3.3 eV/376 nm)頻率滿足共振條件時,激發產生的石墨烯表面等離子體轉變為傳播的光子,導致ZnO紫外發光顯著增強。Li等[22]在覆蓋石墨烯的ZnO微米棒中觀察到了明顯的發光增強和由表面等離子體引起的光場局域效應,并通過穩態和瞬態光譜解釋了石墨烯表面等離子體和ZnO帶間發射的耦合動力學過程。Liao等[23]同樣利用制作的石墨烯/金/ZnO復合微腔結構,通過人為濺射的金顆粒,使得被激發產生的石墨烯表面等離子體和ZnO發光滿足共振條件,ZnO紫外發光增強了3倍左右。雖然關于ZnO/石墨烯復合結構的相互作用機理及發光機制已有一些報道,但目前關于石墨烯對ZnO晶格聲子振動影響方面的研究仍然不多。

本文搭建了ZnO微米棒/單層石墨烯的復合結構。通過對比有無石墨烯情況下的熒光光譜和拉曼光譜,發現石墨烯不僅對ZnO微米棒的紫外發光具有顯著的增強效應和光場限域效應,而且對ZnO微米棒的晶格振動強度具有不同程度的減弱。

2 實 驗

2.1 ZnO微米棒的生長及復合結構的制備

在空氣氛圍下,通過氣相傳輸方法在尺寸為3 cm×2 cm的Si襯底上進行ZnO微米棒的生長。首先在尺寸為4 cm×1.5 cm×1 cm的石英舟上,放置1 g質量比為1∶1的ZnO陶瓷(99.99%)和石墨(99.99%)混合粉末作為生長源。然后,將超聲清洗過的Si襯底蓋住石英舟,拋光面朝下與生長源不接觸。當反應爐高溫區的溫度達到1 150℃時,把覆蓋Si襯底的石英舟緩慢推進入高溫區。在整個生長過程中,生長環境始終保持在空氣氛圍下,生長時間為30～40 min。

從ZnO微米棒陣列樣品中用鑷子挑取出單根ZnO微米棒,將其橫向擱置于表面部分覆蓋有石墨烯的SiO2/Si襯底上,其中微米棒的1/2置于石墨烯表面。

2.2 材料表征

ZnO微米棒/石墨烯復合結構的發光特性由光致發光(PL)譜來表征,激發光源為325 nm的He-Cd激光器,聚焦半徑為14μm。ZnO微米棒/石墨烯復合結構的聲子振動特性由拉曼(Raman)光譜來表征,激光波長為532 nm(Ar離子激光器),配置為背散射模式。

3 結果與討論

生長過程中,在1 150℃的高溫下,ZnO被碳粉還原成鋅,同時由于該溫度在鋅的沸點之上,因此被還原的鋅處于氣態,被二氧化碳攜帶至陶瓷舟上方。鋅蒸汽在上升過程中和空氣中的氧氣發生反應形成ZnO晶核,吸附在Si襯底表面,這些ZnO晶核不斷地誘發ZnO晶體的生長。圖1(a)為所生長的ZnO微米棒的掃描電鏡(SEM)圖,插圖為單根ZnO微米棒的SEM圖。可以清楚地看到,ZnO微米棒的直徑在4～18μm之間,長度基本在5 mm左右,呈六角棱柱狀。

利用X射線衍射(XRD)方法對ZnO微米棒的晶體質量進行了研究。圖1(b)為其θ-2θ掃描圖譜,入射X射線的波長為0.154 1 nm(Cu Kα線)。圖中所有的衍射峰均屬于纖鋅礦的ZnO,具有不同的取向。在34.4°處有一個明顯的衍射峰,屬于沿著c軸(002)方向的衍射峰,其強度遠大于其他方向的衍射峰。這表明所生長的ZnO微米棒具有c軸擇優取向。另外,其半寬僅為0.4°,說明樣品具有較低的螺旋位錯密度。

眾所周知,拉曼光譜是表征石墨烯最有效、最常用且無損的光學表征手段之一。圖2為所用石墨烯的拉曼光譜圖,圖中的G峰和2D峰為石墨烯的兩個特征峰。1 350 cm-1處出現的峰為代表石墨烯缺陷的D峰。G峰是在石墨烯二維平面內sp2雜化的相鄰碳原子在相反方向產生的強振動引起的,是布里淵中心二重簡并聲子振動模式(E2g),出現在1 580 cm-1處。D峰和2D峰是因石墨烯微晶不完整而存在結構缺陷和邊緣不飽和的碳原子而引起的一個雙共振拉曼散射峰。從圖2中可以看到,石墨烯樣品的2D峰是一個半高全寬只有50 cm-1的尖銳而又單一的峰,位于2 680 cm-1處。拉曼光譜中的2D峰是石墨烯中最顯著的特征峰,其形狀和強度反映了石墨烯的層數。圖2中的2D峰強度明顯大于G峰,接近2倍,表明樣品為單層的石墨烯并且具有相對較好的質量。但圖中在1 350 cm-1處出現了較弱的D峰,表明石墨烯仍然存在少量的缺陷。

圖1 ZnO微米棒陣列的SEM(a)和XRD(b)圖,圖(a)中插圖為單根ZnO微米棒的SEM圖。Fig.1 SEM image(a)and XRD patterns(b)of ZnO microrod arrays.Inset in Fig.1(a)is SEM image of the singlemicrorod.

圖2 石墨烯樣品的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of the grapheme sample

圖3為ZnO微米棒在無石墨烯襯底和有石墨烯襯底上的光致發光譜,插圖分別為其微區發光的光學照片。從圖中可以清晰看出在兩種情況下,ZnO微米棒在388 nm左右均出現一個很強的紫外發光峰,起源于ZnO的近帶邊激子輻射復合。在可見光區也有一個較弱的寬發光峰,這個發光峰一般來源于晶體中的點缺陷,譬如氧空位和鋅間隙。在有石墨烯的情況下,ZnO微米棒的發光明顯增強,是沒有石墨烯時的兩倍多,說明了石墨烯對ZnO紫外發光的增強作用。這種增強現象可以歸因于石墨烯表面等離子體的作用。當ZnO被激光激發時,石墨烯的表面等離子體被激發,在石墨烯表面以光子的形式傳播,使ZnO的紫外發光增強。在相同激發條件下無石墨烯的襯底,微米棒的發光區域不止在于激光聚焦的微區,而是沿著微米棒方向有一定的擴散,這是由于ZnO微米棒的光波導效應引起的。而在有石墨烯襯底的情況下,除了聚焦微區的發光,沿著ZnO微米棒方向的發光消失了。這是因為有石墨烯接觸的ZnO微米棒樣品,石墨烯等離子體與ZnO微米棒帶間發射的耦合作用使得二者之間存在著明顯的光-物質相互作用,從而導致了ZnO帶間發射的增強和光場的限域效應。

圖3 ZnO微米棒在無石墨烯襯底和有石墨烯襯底下的光致發光譜(插圖分別為其光學照片)Fig.3 PL spectra of ZnO microrod with and without graphene substrates.Insets are their optical images,respectively.

圖4 ZnO微米棒在無石墨烯襯底和有石墨烯襯底下的拉曼光譜(插圖為其光學照片)Fig.4 Raman spectra of ZnOmicrorod with and withoutgraphene substrates.Inset is the optical image.

圖4插圖給出了上述樣品在光學顯微鏡下的照片。一根微米棒垂直搭建在有、無石墨烯的SiO2(300 nm)/Si襯底上,其中點1和2表示同一根微米棒下面沒有石墨烯和有石墨烯存在的兩個位置。從ZnO微米棒下面沒有石墨烯的圖譜中可以看到,101 cm-1和437 cm-1處的E2(L)和E2(H)振動模的峰為尖銳且對稱的單峰,其半高寬分別約為5 cm-1和7 cm-1。獲得與鋅原子和氧原子振動相關的強而窄的E2振動峰表明,所得到的ZnO微米棒具有很好的纖鋅礦晶體結構。圖中還出現了其他纖鋅礦結構ZnO對應的特征拉曼峰,如拉曼位移為334 cm-1的E2(M)振動峰,此峰為E2(H)和E2(L)的差頻;還有拉曼位移為378 cm-1和411 cm-1的A1(TO)振動峰和E1(TO)振動峰,以及在202 cm-1處的E2(L)兩倍共振峰。單根ZnO微米棒在單層石墨烯襯底上的拉曼光譜與無石墨烯的拉曼光譜一致,在334, 378,411 cm-1處均出現了E2(M)、A1(TO)和E1(TO)振動模式的特征峰,且特征峰的強度沒有明顯的變化。有趣的是,在有單層石墨烯薄膜存在的情況下,位于101 cm-1E2(L)和437 cm-1E2(H)處的振動峰的強度明顯減弱。該現象說明雖然僅僅是將ZnO微米棒放置在石墨烯上,ZnO與石墨烯之間的結合僅靠原子間的范德華力而并沒有化學鍵產生,但它們之間產生了相互作用,并且影響了ZnO的晶格振動,這進一步證明二者之間存在著明顯的光-物質相互作用。石墨烯是很好的電子和光子傳輸材料,由于石墨烯的表面等離子耦合作用使得石墨烯與ZnO微米棒形成了有效接觸,界面處光子的傳輸和電荷的轉移使得ZnO晶格的振動受到了抑制,從而導致E2振動模強度的變化。對于這種新的實驗現象,我們將在接下來的工作中進行進一步的實驗和理論驗證。

4 結 論

研究了石墨烯對ZnO微米棒光學特性的影響。通過有無單層石墨烯薄膜覆蓋襯底情況下的光致發光譜對比,發現石墨烯不僅對ZnO微米棒的紫外發光有增強作用,而且對ZnO微米棒中的光場分布也有限制作用。通過拉曼光譜對比,發現石墨烯襯底上的ZnO微米棒的E2(L)和E2(H)振動模的強度均有明顯減弱,這進一步證明由于石墨烯的表面等離子激元效應,即使在簡單物理搭建的單層石墨烯與ZnO微米棒的界面處仍然存在光-物質相互作用,從而導致ZnO微米棒的晶格振動受到抑制。這一現象的發現對將石墨烯應用于新型電子器件具有重要的意義。

[1]Tang Z K,Wong G K L,Yu P,et al.Room-temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnOmicrocrystallite thin films[J].Appl.Phys.Lett.,1998,72(21):3270-3273.

[2]Zu P,Tang ZK,Wong G K L,etal.Ultravioletspontaneous and stimulated emissions from ZnOmicrocrystallite thin films at room temperature[J].Solid State Commun.,1997,103(8):459-463.

[3]Bagnall D,Chen Y F,Shen M Y,et al.Room temperature excitonic stimulated emission from zinc oxide epilayers grown by plasma-assisted MBE[J].J.Cryst.Growth,1998,184:605-609.

[4]Tsukazaki A,Ohtomo A,Onuma T,et al.Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light-emittingdiode based on ZnO[J].Nat.Mater.,2005,4:42-46.

[5]Bagnall D,Chen Y F,Zhu Z,etal.Optically pumped lasing of ZnO at room temperature[J].Appl.Phys.Lett.,1997, 70(15):2230-2232.

[6]Chang SP,Chuang RW,Chang S J,et al.MBE n-ZnO/MOCVD p-GaN heterojunction light-emitting diode[J].Thin Solid Films,2009,517(17):5054-5056.

[7]Lin Z X,Ye Y,Zhang Y G,et al.Linear field emission cathode with ZnO grown inaqueous solutions[J].Mater.Electron.,2010,21(12):1281-1284.

[8]Lucca Sánchez F A,Takimi A S,Pérez Bergmann C.Photocatalytic activity of nanoneedles,nanospheres and polyhedral shaped ZnO powders in organic dye degradation processes[J].J.Alloys Compd.,2013,572:68-73.

[9]Li SZ,Lin W W,Fang G J,et al.Ultraviolet/violetdual-electroluminescence based on n-ZnO single crystal/p-GaN direct-contact light-emitting diode[J].J.Lumin.,2013,140:110-113.

[10]Fang B Z,Bonakdarpour A,Kim M S.Multimodal porous carbon as a highly efficient electrode material in an electric double layer capacitor[J].Micropor.Mesopor.Mater.,2013,182:1-7.

[11]Wu C X,Zhou M,Zhang SG,et al.Temperature-dependent photoluminescence of nanostructured ZnO[J].Nanosci. Nanotechnol.Lett.,2013,5(2):174-177.

[12]Chen Y L,Hu Z A,Chang Y Q,et al.Zinc oxide/reduced graphene oxide composites and electrochemical capacitance enhanced by homogeneous incorporation of reduced graphene oxide sheets in zinc oxidematrix[J].J.Phys.Chem.C, 2011,115(5):2563-2571.

[13]Huang M,Mao S,Feick H,et al.Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers[J].Sicence,2001,292: 1897-1899.

[14]West PR,Ishii S,Naik G V,et al.Searching for better plasmonic materials[J].Laser Photon.Rev.,2010,4(6): 795-808.

[15]Shulga Y M,Baskakov SA,Smirnov V A.Graphene oxide films as separators of polyaniline-based supercapacitors[J]. J.Power Sources,2014,245:33-36.

[16]Hu J,Ma JH,Wang L N.Synthesis and photocatalytic properties of LaMnO3—graphene nanocomposites[J].J.Alloys Compd.,2014,583:539-545.

[17]Yang JH,Ramaraj B,Yoon K R.Preparation and characterization of superparamagnetic graphene oxide nanohybrids anchored with Fe3O4nanoparticles[J].J.Alloys Compd.,2014,583:128-133.

[18]Muszynski R,Seger B,Kamat PV.Decorating graphene sheetswith gold nanoparticles[J].J.Phys.Chem.C,2008, 112(14):5263-5266.

[19]Liu J,Li J.Enhanced absorption of graphene with one-dimensional photonic crystal[J].Appl.Phys.Lett.,2012, 101(5):052104-1-3.

[20]Nikitin A Y,Guinea F,Garcia-Vidal F J.Surface plasmon enhanced absorption and suppressed transmission in periodic arrays of graphene ribbons[J].Phys.Rev.B,2012,85(8):081405-1-7.

[21]Hwang SW,Shin D H,Kim CO.Plasmon-enhanced ultraviolet photoluminescence from hybrid structures graphene/ZnO films[J].Phys.Rev.Lett.,2010,105(12):127403-1-4.

[22]Li JT,Xu C X,Nan H,et al.Graphene surface plasmon induced optical field confinement and lasing enhancement in ZnOWhispering-gallrymicrocavity[J].ACSAppl.Mater.Interf.,2014,6(13):10469-10475.

[23]Liu R,Fu X W,Meng J.Graphene plasmon enhanced photoluminescence in ZnOmicrowires[J].Nanoscale,2013,5: 5294-5298.

Abnormal Optical Properties in ZnO M ircorods Introduced by Graphene

WU Chun-xia1*,SU Long-xing2,HE Zi-juan1,SONG Xing1,SUN Qing-feng1
(1.School ofMaterials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China; 2.School ofPhysicsand Engineering,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,China)
*Corresponding Author,E-mail:chxwu7771@ujs.edu.cn

High crystal quality and(002)orientation preferred ZnO microrods were grown by the method of chemical vapor deposition(CVD).The optical properties of ZnO microrod on graphene substratewere investigated.The photoluminescence(PL)spectra revealed that the luminous intensity of ZnOmicrorod on graphene substrate was enhanced as twice as thatwithout graphene substrate. The distribution of light field in ZnOmicrorod was also restricted by graphene.These are all caused by grapheme surface plasmon.In the case of ZnOmicrorod on the graphene substrate,E2(L)and E2(H)Raman intensity decreased dramatically by comparing with which of the ZnOmicrorod without graphene substrate.This further indicates that there is stronger light-matter interaction at the interface.Hence,the lattice vibration of ZnOmicrorod was restricted by the graphene.

ZnOmicrorods;single layer grapheme;photoluminescence;Raman

吳春霞(1977-),女,吉林白城人,副教授,2006年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位,主要從事寬帶隙半導體材料及相關器件的制備及物性的研究。E-mail:chxwu7771@ujs.edu.cn

O482.31

A

10.3788/fgxb20153612.1370

1000-7032(2015)12-1370-05

2015-09-09;

2015-10-12

國家自然科學基金(11304127);江蘇大學高級人才專項(1283000262)資助項目