核殼納米結構殼中Yb離子對稀土上轉換發光溫度特性的影響

2015-07-02 00:39:35李齊清孔祥貴

發光學報 2015年12期

謝軒,吳飛,李齊清,薛彬,孔祥貴*

(1.發光學及應用國家重點實驗室中國科學院長春光學精密機械與物理研究所,吉林長春 130033; 2.中國科學院大學,北京 100049)

謝軒1,2,吳飛1,李齊清1,2,薛彬1,孔祥貴1*

(1.發光學及應用國家重點實驗室中國科學院長春光學精密機械與物理研究所,吉林長春 130033; 2.中國科學院大學,北京 100049)

采用油酸鹽法分別制備出均勻的上轉換發光裸核納米粒子及其包覆具有不同Yb3+濃度摻雜的NaYF4∶Yb3+,Er3+核殼納米結構的上轉換納米粒子。在不同溫度下(90～450 K),研究分析了在殼中摻雜不同濃度Yb3+的NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+核殼納米體系的上轉換發光特性。結果表明:在NaYF4∶Yb3+, Er3+上轉換體系中,惰性殼中的525 nm(2H11/2→4I15/2)發射峰呈現出與活性殼中不一樣的趨勢。殼層中摻雜的Yb3+通過聲子對納米粒子內部發光與表面及外界之間的相互作用起到了重要的“橋”連作用。

上轉換;溫度依賴;能級布居;稀土

1 引言

稀土上轉換發光納米材料具有將長波長、低能量的近紅外光子轉變為短波長、高能量光子的能力[1]。由于其獨特的近紅外可激發性,與傳統的發光材料相比,稀土上轉換熒光納米材料在生物應用方面具有較深的激發穿透深度和低的生物背景噪聲等優點[2]。其獨特的反斯托克斯熒光發射特性使其在固態激光器[3]、顯示[4]、生物成像[5]、生物標記[6]以及光動力治療[7]等領域有著廣泛的應用。盡管有著許多原理性應用的研究報道,但極低的上轉換發光效率限制了上轉換熒光納米材料的應用和發展[8]。在上轉換納米材料中,納米粒子大的比表面積、表面缺陷對上轉換發光的猝滅以及光子與聲子相互作用導致的高密度聲子的產生與湮滅、多聲子弛豫的復雜過程都會導致上轉換發光效率的急劇降低,而這些相互作用的物理問題都是強溫度依賴的。故而理解高密度的表面缺陷對上轉換發光效率的影響以及光子與聲子的強相互作用進一步加劇表面缺陷對上轉換發光的猝滅效應是十分重要的。盡管目前普遍認為包覆Yb3+摻雜殼層可以通過增加上轉換納米粒子發光中心與表面缺陷的距離減少表面缺陷和表面有機分子振動對上轉換發光的影響,同時還能增加納米粒子對激發光的吸收從而進一步增強發光[9],然而上轉換發光涉及多種聲子弛豫過程[10],聲子對于包覆活性殼后的上轉換納米粒子的上轉換發光影響的研究尚鮮有報道,尤其是相互作用規律,迄今尚未見諸報道。

本文采用油酸鹽法制備了尺度分布均勻的殼層中不同Yb3+濃度摻雜的NaYF4∶Yb3+,Er3+核殼結構納米粒子。通過對其上轉換發光溫度依賴特性的分析和研究,確定了聲子對活性殼結構的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子上轉換發光的影響,并揭示了其規律。該工作有助于加深人們對上轉換納米核殼結構相關發光機理的認識,從而尋找提高上轉換發光效率的新途徑。

2 實驗

2.1 材料

YCl3·6H2O(99.99%)、油酸(OA,90%)以及1-十八(碳)烯(1-ODE,90%)購于Sigma Aldrich公司,YbCl3·6H2O(99.99%)和ErCl3· 6H2O(99.9%)購于GFS Chemicals公司,乙醇(99.7%)和環己烷(99%)購于北京化工廠。其余所用藥品均為分析純。

NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的形貌采用掃描電鏡(FESEM,Hitachi,S-4800)測量,晶體結構采用波長為0.154 nm的X射線衍射儀(Brucker D8/Advance)測試。變溫光譜采用Jobin-Youbin TRIAX550光譜儀測試,使用液氮冷卻裝置放置樣品,激發光源是Nlight的980 nm半導體激光器。

2.2 NaYF4∶Yb3+,Er3+上轉換納米晶的合成

將0.78 mmol的YCl3、0.2 mmol的YbCl3、0.02 mmol的ErCl3粉末和3 mL OA、7.5 mL 1-ODE依次加入到50 mL的三頸瓶中。將三頸瓶放入磁力攪拌加熱套,在磁力攪拌下,使用氬氣流保護,將三頸瓶內混合物緩慢加熱至110℃除水、除氧。30 min后升溫到160℃,瓶內混合物形成無色透明的稀土配合物溶液。緩慢降溫至20℃后,加入含50 mg NaOH和74 mg NH4F的甲醇溶液。緩慢升溫至70℃除去甲醇后,在氬氣保護下以10℃/min的速率升溫至300℃,反應90 min后自然降溫至室溫。所得產物用乙醇陳化,離心3遍后分散在6 mL環己烷中。

2.3 不同Yb3+濃度摻雜的NaYF4∶Yb3+,Er3+@ NaYF4∶Yb3+核殼結構納米材料的合成

將x mmol(x=0.2,0.3,0.4,0.5)的YCl3粉末和y mmol(y=0,0.1,0.2,0.3)YbCl3粉末、1.5 mLOA、3.75 mL 1-ODE依次加入到50mL的三頸瓶中。將三頸瓶放入磁力攪拌加熱套,在磁力攪拌下,使用氬氣流保護,將三頸瓶內混合物緩慢加熱至110℃除水、除氧。30 min后升溫到160℃,瓶內混合物形成無色透明的稀土配合物溶液。緩慢降溫至20℃后,加入含50 mg NaOH和74 mg NH4F的甲醇溶液。緩慢升溫至70℃除去甲醇后,加入3 mL上述方法合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+上轉換納米粒子,緩慢升溫至90℃除去環己烷后,在氬氣保護下以10℃/min的速率升溫至300℃,反應60 min后自然降溫至室溫。所得產物用乙醇陳化,然后離心3遍后分散在6 mL環己烷中。至此,獲得了直徑約30 nm的殼中具有不同Yb3+濃度摻雜的NaYF4∶Yb3+,Er3+@ NaYF4∶Yb3+核殼結構納米粒子。

3 結果與討論

我們在相同的實驗條件下合成了NaYF4∶Yb3+, Er3+@NaYF4∶x%Yb3+(x=0,20,40,60)納米粒子。圖1給出代表性的NaYF4∶Yb3+,Er3+@ NaYF4∶x%Yb3+核殼納米粒子的X射線衍射圖。從圖1可以看出,NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+核殼納米粒子的X射線衍射峰位置與標準卡片JCPDSNo.16-0344完全一致,沒有其他衍射峰出現,表明所合成的樣品是純六角相。

圖1 NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+納米粒子的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of core/shell NaYF4∶Yb3+,Er3+@ NaYF4∶x%Yb3+nanoparticles

圖2給出了NaYF4∶Yb3+,Er3+裸核納米粒子和NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+核殼納米粒子的掃描電鏡圖。裸核納米粒子的粒徑約為20 nm,而核殼結構粒子的粒徑約為30 nm。納米粒子粒徑的增長證明殼層已成功地包覆,殼層厚度約為5 nm。

圖3為NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+(x=0,20,40,60)納米粒子的變溫發射光譜。由圖3(a)可見,對于殼層中無Yb3+摻雜的核殼結構的上轉換納米粒子上轉換發光而言,隨著溫度的升高,來自4S3/2→4I15/2能級躍遷的545 nm發射帶的發光強度隨著溫度的升高而下降,而來自2H11/2→4I15/2能級躍遷的525 nm的上轉換發光峰卻在相應地增強。525 nm發光峰的增強說明溫度熱布局對該發光帶起到了重要作用。對于殼層中分別摻雜不同摩爾分數Yb3+(20%,40%和60%)的樣品而言,雖然545 nm發光峰的強度仍然隨著溫度的增加而下降,且Yb3+濃度愈高則下降愈快,但是與溫度熱布局緊密相關的525 nm上轉換發光峰的強度卻不再像無Yb3+摻雜的惰性核殼結構的樣品那樣隨著溫度的升高而增大,而是隨著溫度的升高而緩慢地下降,摻雜的Yb3+濃度越高則下降得越快。溫度熱布局敏感的2H11/2能級不再敏感,而變得對溫度略顯惰性。我們知道,隨著溫度的升高,任何材料的晶格都會相應地加劇熱振動,即必然導致更高密度的聲子產生。而高密度聲子的產生,會導致525 nm發射帶發光峰強度增大。然而,對圖3的研究結果卻表明,對于殼層中摻雜高濃度Yb3+的納米粒子而言,525 nm發射帶發光峰的強度并沒有增大。為明確起見,我們對比分析了惰性核殼和活性核殼樣品的結構,其關鍵差異就在于殼層中有無Yb3+和不同Yb3+的濃度。所以我們認為殼層中的Yb3+在核與表面缺陷態相互作用之間起到了“橋”的作用,將能量轉移到表面缺陷態損耗掉和轉移到外界“散熱”掉。而對于殼層中沒有摻雜Yb3+的隋性核殼納米結構粒子而言,由于無Yb3+的“橋”連作用,隋性殼層將相對地隔絕核與高密度表面缺陷態以及溶液中有機分子的能量交換作用,起到相對較好的“絕熱”效應。因此,在具有隋性殼的核殼納米結構中,觀察到了525 nm上轉換發光隨著溫度的升高而相應增強的結果。

圖3 溫度依賴的NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+核殼結構納米粒子發射光譜。(a)x=0;(b)x=20;(c)x=40; (d)x=60。Fig.3 Temperature dependence upconversion emission of NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+core/shell nanoparticles.(a) x=0.(b)x=20.(c)x=40.(d)x=60.

圖4和圖5分別給出了NaYF4∶20%Yb3+, 2%Er3+@NaYF4∶x%Yb3+(x=0,20,40,60)樣品的上轉換發光光譜帶的強度與溫度的關系。在這部分研究中,所采用的樣品殼層厚度均約為5 nm。圖4為上述4個樣品在525 nm(2H11/2→4I15/2)處的上轉換發光強度與溫度變化的關系,圖5為這4個樣品在545 nm(4S3/2→4I15/2)和650 nm(4F9/2→4I15/2)處的上轉換發光強度與溫度變化的關系。

產生525 nm上轉換發光的發射來自于Er3+的2H11/2→4I15/2躍遷,545 nm的發射來自于4S3/2→4I15/2躍遷,650 nm的發射來自于4F9/2→4I15/2躍遷。而產生525 nm發光的2H11/2能級與產生545 nm發光的4S3/2能級的間隔非常小,導致525 nm與545 nm的發光強度比極易受到環境溫度的影響。例如隨著溫度的升高,處于4S3/2激發態能級的電子極易發生較強的電子與聲子之間的耦合,從而導致2H11/2能級電子更大幾率的熱布局,與其相關電子耦合相互作用的結果是觀察到525 nm發光譜帶強度將隨著溫度的升高而增強,正如圖4中Yb3+摻雜摩爾分數為0的結果所示(黑線)。對于525 nm發光光譜帶隨溫度的變化機理可由圖6中給出的能級躍遷示意圖予以說明。

圖4 NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+納米粒子在525 nm處的發射峰發光強度與溫度依賴關系(以90 K時惰性殼發光強度為基準)Fig.4 Temperature dependence fluorescence intensity at525 nm of NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+core/ shell nanoparticles

圖5 不同濃度活性殼納米粒子分別在545 nm的綠光(a)和650 nm處的紅光(b)上轉換發光強度與溫度變化的上轉換發光光譜(圖(a)以90 K時惰性殼發光強度為基準,圖(b)以150 K時惰性殼發光強度為基準)Fig.5 Temperature dependent fluorescence spectra at 545 nm(a)and 650 nm(b)of NaYF4∶Yb3+,Er3+@ NaYF4∶x%Yb3+core/shell nanoparticles

特別值得注意的是,對于殼層摻雜Yb3+摩爾分數分別為20%、40%和60%的樣品,在低于200 K的溫度時,525 nm的發光光譜帶強度沒有太明顯的差異;然而對殼層中沒有摻雜Yb3+的樣品, 525 nm發光譜帶的強度卻明顯增大,且隨著溫度的上升而愈加顯著。當溫度升高超過200 K之后,對于Yb3+摩爾分數分別為20%、40%和60%的樣品,525 nm發光帶的強度幾乎沒有增大,并且Yb3+濃度較高的樣品的525 nm發光會隨著溫度的升高而略微下降。這個結果表明:殼層中摻雜的Yb3+對于納米粒子聲子密度的增加起到了重要的抑制作用。正如前述,殼層中摻雜的Yb3+對于核與表面和環境分子的相互作用起到了“橋”的重要作用,通過導出能量使得聲子的密度下降,導致2H11/2能級的熱布局粒子數下降,因而其發光譜帶的強度也將下降。

由圖5的實驗結果可見,對于來自于4S3/2能級至4I15/2能級躍遷的545 nm的綠光發射光譜帶,以及來自于4F9/2能級到4I15/2能級躍遷的650 nm的紅光發射光譜帶,無論在殼層中有無Yb3+摻雜,其強度都隨著溫度的升高而下降,并且不同濃度Yb3+殼層樣品的這兩個發光譜帶強度隨著溫度升高而下降的趨勢幾乎是相同的。出現這個結果的原因主要是525 nm發光帶的強度較弱,而545 nm和650 nm發光帶的強度要比525 nm大得多。因此,由2H11/2能級熱布局引起的粒子數變化對這兩個光譜帶的強度影響較小,所以沒有觀察到明顯的變化。圖4和圖5中觀察到了幾個突變點,主要是來自于光譜測試過程中的環境干擾。

圖6 NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+上轉換納米晶650 nm發光來源能級示意圖Fig.6 Scheme diagram of the upconversion emission in NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+nanosystem

圖7 分別在殼層中摻雜有不同濃度Yb3+的NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+核殼結構上轉換納米晶的上轉換發光譜Fig.7 Upconversion luminescence spectra of NaYF4∶Yb3+, Er3+@NaYF4∶x%Yb3+nanoparticaleswith core/shell

綜合上述殼層中Yb3+摻雜濃度對上轉換發光溫度特性影響的分析結果可知,對于殼層中摻雜Yb3+的納米核殼結構粒子而言,Yb3+具有正反兩方面的作用:一方面可加大納米粒子對近紅外光的吸收,從而有利于提高發光效率;而另一方面加劇了體系中的能量與表面缺陷態及環境分子的耦合作用,從而降低了上轉換發光效率。因而存在一個最佳Yb3+摻雜濃度,這在圖7的光譜結果中得到了證實。由圖7可見,殼層中摻雜20% Yb3+的樣品的上轉換發光光譜強度最大。

4 結論

采用油酸鹽法制備獲得具有5 nm厚殼層的不同Yb3+濃度摻雜的NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶ x%Yb3+核殼納米上轉換發光粒子。通過對該系列樣品的溫度依賴的上轉換發光性質的研究,揭示了該體系納米結構的上轉換發光強度對溫度的依賴關系和規律。分析結果表明,殼層中摻雜的Yb3+在核與納米表面缺陷態和環境分子相互作用過程中起到了“橋”的關鍵作用,合理的殼層Yb3+摻雜濃度對于提高上轉換發光強度具有重要作用。這一工作有助于尋找和發展提高上轉換發光效率的新途徑。

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Effects of Yb3+in Shell on Tem perature Dependent Upconversion Lum inescence of NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+Core/ Shell Nanostructures

XIE Xuan1,2,WU Fei1,LIQi-qing1,2,XUE Bin1,KONG Xiang-gui1*

(1.State Key Laboratory of Luminescence and Applications,Changchun Institute ofOptics, Fine Mechanicsand Physics,Chinese Academy ofSciences,Changchun 130033,China; 2.University ofChinese Academy ofSciences,Beijing 100049,China) *Corresponding Author,E-mail:xgkong14@ciomp.ac.cn

Uniform NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaYF4∶x%Yb3+(x=0,20,40,60)nanoparticles were synthesized through thermolysis in oleic acid and 1-octadecene.The upconversion luminescence of these core/shell nanostructures was explored at different temperatures(90-450 K).The results demonstrate that the emission at525 nm(2H11/2→4I15/2)of core/inert-shell nanoparticles exhibites a different growth from that of core/active-shell nanoparticles.The upconversion emissions of Yb3+-doped-active-shell nanoparticles aremore easily affected by phonons than those nanoparticles coated with inert layer.Yb3+ions in the shell paly an important role of bridging the iner and outer factors to influence upconversion emission.

upconversion;temperature dependence;energy state population;rare earth