粉末靶制備的AZO/Ag/AZO透明導電薄膜的光電性能

2015-07-02 00:39:43劉思寧周艷文吳法宇

發光學報 2015年12期

劉思寧,周艷文,吳川,吳法宇

(遼寧科技大學材料與冶金學院,遼寧鞍山 114051)

劉思寧,周艷文*,吳川,吳法宇

(遼寧科技大學材料與冶金學院,遼寧鞍山 114051)

室溫下,采用射頻磁控濺射AZO粉末靶和Ag靶在玻璃基底上制備Ag層厚度分別為12 nm和15 nm兩組對稱結構摻鋁氧化鋅/銀/摻鋁氧化鋅(AZO/Ag/AZO)透明導電薄膜,研究了Ag層和AZO層厚度對薄膜光電性能的影響。結果表明:3層薄膜的可見光區平均透光率達到了80%,550 nm處的最高透過率達到了88%,方塊電阻小于5Ω/陰。Ag層厚度是影響AZO/Ag/AZO薄膜光電性能的主要因素,AZO層的厚度對薄膜光學性能影響較大。

多層透明導電薄膜;金屬基透明導電薄膜;粉末靶;射頻磁控濺射

1 引言

隨著電子器件的飛速發展,其對透明導電薄膜電極的性能要求也越來越高。除了對更低電阻、更高透過率的要求外,還有紅外反射性等其他方面的更高要求。金屬基透明導電膜能夠滿足這些要求。金屬基透明導電膜可利用其在可見光區高反射、低吸收、導電性好的金屬層來保證其良好的導電性,用適當厚度的高折射率的電介質膜消減反射作用來獲得在可見光區的高透過率[1-2]。金屬基透明導電膜還表現出奇特的性能可調性,即通過改變膜層的厚度,可以對光、電性能進行調控[3],以適應器件在不同范圍的應用要求。根據特征矩陣進行膜層的優化設計,能夠實現各膜層的優化組合[4]。除了設計靈活性,此類薄膜還具有較低的成本和良好的機械加工性。目前商用透明導電薄膜90%是氧化銦錫(ITO),因其半導體導電機制的關系,其最佳理論電導率為2.5×104Ω·cm-1[1,3],限制了它的應用。銦屬稀缺金屬,價格昂貴[5],也需找到廉價替代品。

在金屬薄膜材料中,銀(Ag)對可見光波段吸收小,紅外反射性能和導電性能好,常被作為復合多層膜的金屬層材料[6]。在透明導電氧化物中,鋁摻氧化鋅(AZO)具有價廉無毒的優點,其帶寬3.3 eV大于可見光子能量[7-8],在可見光照射下不會引起本征激發,對可見光是透明的。AZO還具有優良的光電性能、化學穩定性和熱穩定性,有望成為ITO的替代品[9]。另外,Ando等[10-11]的研究表明,在常溫下通過磁控濺射制備出的AZO/ Ag/AZO薄膜不僅具有良好的光電性能,還有一定的抗潮能力。磁控濺射法是目前最成熟的鍍膜方法,適用于低溫下鍍膜,沉積速率高、附著力好,易于實現工業化大面積鍍膜。

本實驗使用從大連遠東定制的封閉非平衡磁控濺射粉末靶鍍膜機,在室溫下采用射頻磁控濺射法來分別濺射AZO粉末靶和Ag靶,在玻璃基底上制備了AZO/Ag/AZO透明導電薄膜。在目前的磁控濺射制膜工藝中,TCO均以陶瓷為濺射用靶材[12-13],還未見用粉末靶制備3層薄膜的報道。Kelly等[14-16]采用粉末靶材磁控濺射法成功地制備了高質量、無缺陷的鋁摻雜氧化鋅薄膜,并指出粉末靶材磁控濺射法特別適合于多組分薄膜的制備。

本實驗中除通入必要的氬氣外,沒有通入氧氣、氫氣等氣體,沒有進行加溫等處理,降低了材料成本。許多研究人員通過氧化反應制備多層膜,Wendt和Ellmer等[17-19]的報道表明,氧分壓是制備薄膜過程中較難控制的參數。在金屬氧化物多層透明導電膜的制備過程中,如果氧化物是通過氧化反應制得的,則應需要先解決金屬層的氧化保護問題。另外,Ag加熱時易氧化。本實驗保證了Ag靶、Ag膜不被氧化。采用射頻磁控濺射可保證導電性較差的氧化物粉末靶能夠被有效地濺射。

2 實驗

2.1 膜層厚度設計

在玻璃基體上制備AZO/Ag/AZO多層透明導電薄膜。通過適當地設計上、中、下薄膜的厚度和折射率,在可見光范圍內可以減小反射率而使透射率提高。Ag膜厚度低于11 nm時容易形成不連續膜,導電性差[20];大于20 nm時對近紫外及可見光透過率很低[21];Ag膜的厚度在11～20 nm之間時易獲得良好的導電率和透光率。所以我們選擇Ag層的厚度為12 nm和15 nm來做此次實驗。薄膜厚度是入射光在該介質中波長的1/4時,在薄膜兩個面上反射光的光程恰好等于半個波長的奇數倍,即Δ=1/2(2k+1)λ時,將發生干涉相消,減少光的反射損失,增大透射光的強度[22]。氧化物的厚度一般為18～60 nm可起到減反增透作用[23]。所以本實驗選擇AZO膜的上下層的厚度分別為20,25,30,65 nm。

2.2 制備過程

AZO靶材用99.99%的氧化鋁(Al2O3)粉末與99.99%的氧化鋅(ZnO)粉末按Al摩爾分數為2%混合攪拌均勻后,沒有經過任何加溫燒結等工藝處理,直接將粉末鋪于磁鐵上方的銅托盤上,輕壓而成。Ag靶為純度99.99%的固體靶。基片為SAIL7101型號載玻片。先用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗、氮氣吹干等工序完成對載玻片的外部清洗,然后置于鍍膜機真空腔內。濺射前將系統的真空抽至3.0×10-3Pa,隨后充入純度99.99%的氬氣,工作氣壓為0.3 Pa。在室溫條件下,制備了中間Ag層厚度為12 nm和15 nm、上下層AZO膜厚度分別為20,25,30,65 nm兩組AZO/Ag/AZO透明導電薄膜。

2.3 檢測方法

用Alpha-step臺階儀對膜厚進行分析。用Hall8800霍爾效應儀對試樣進行電學性能分析。用Lambda900紫外-可見分光光度計對試樣300～800 nm波長范圍的透光率進行測試。用X'Pert Pro X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相結構分析,測試時使用小角衍射,范圍為20°～80°。用本原CSPM5500原子力顯微鏡(AFM)進行形貌分析,掃描模式為輕敲模式,頻率為2 Hz,掃描范圍為3 000 nm。

3 結果與討論

3.1 結構分析

圖1是Ag層厚度固定為12 nm和15 nm、兩側AZO層厚度分別為20,25,30,65 nm的兩組對稱結構的AZO/Ag/AZO薄膜的XRD比較圖。從圖1中可知:所有多層膜都出現了ZnO的(002)、 (102)、(103)衍射峰和Ag的(111)、(200)、(220)、(311)衍射峰,表明制備的AZO/Ag/AZO多層膜呈現多晶結構。AZO的(002)峰強度具有最大的相對強度,表明AZO層具有ZnO的六方纖鋅礦結構,c軸(002)方向的擇優取向;Ag的(111)峰具有最大的相對強度,表明Ag層呈立方結構,具有(111)擇優取向。

圖1 AZO厚度為20 nm(a)、25 nm(b)、30 nm(c)、65 nm(d)的AZO/Ag/AZO膜的XRD圖。Fig.1 XRD patterns of AZO/Ag/AZO filmswith AZO thickness of20 nm(a),25 nm(b),30 nm(c),65 nm(d),respectively.

在Ag層厚度固定不變時,隨著AZO層厚度的增加,AZO(002)衍射峰逐漸增強,Ag(111)衍射峰也略微增強。AZO(002)方向的衍射峰增強,主要是因為隨著AZO層逐漸變厚,沿(002)方向生長的晶面增多;Ag(111)衍射峰略微增強,是由于隨著底層AZO厚度的增加,AZO層的結晶度逐漸變好,中間Ag層晶粒更容易生長在結晶度好的晶面上,因而Ag(111)衍射峰略微增強。AZO層越厚,越有利于Ag層形成晶狀結構,這表明底層AZO的結晶度能影響其上一層Ag的結晶度。

在AZO層厚度相同時,Ag層厚度為15 nm的多層膜比Ag層厚度為12 nm的多層膜的AZO (002)、Ag(111)衍射峰強度高。這表明較厚的Ag層有助于薄膜結晶。由Scherrer公式D=kλ/ (βcosθ)可計算Ag層的晶粒大小。其中,β為峰的半高寬,k取0.9,θ為衍射角,λ為X射線的波長(0.154 18 nm),D為晶粒尺寸。Ag層厚度為12 nm時的粒徑為14 nm,Ag層厚度為15 nm時的粒徑為21 nm。這進一步證明,隨著Ag層厚度增加,Ag層的晶粒在長大,Ag層的結晶程度在增加。這會影響Ag層上面即頂層AZO的結晶性,從而導致Ag層厚度為15 nm的多層膜比12 nm的多層膜的AZO(002)衍射峰強度高。

3.2 形貌分析

圖2(a)、(b)、(c)、(d)是Ag層厚度為15 nm、AZO厚度分別為20,25,30,65 nm的AZO/ Ag/AZO薄膜的AFM表面形貌圖,(a1)、(b1)、(c1)、(d1)是Ag層厚度為12 nm、兩側AZO厚度分別為20,25,30,65 nm的AZO/Ag/AZO薄膜的AFM表面形貌圖。表1是AFM的Imager 4.6軟件對薄膜的表面粗糙度的分析表。薄膜的AFM表面形貌圖直觀反映薄膜表面平整度、均勻性及表面顆粒尺寸等生長狀況,是衡量薄膜生長質量的依據。由圖2可知,薄膜的表面平整,沒有缺陷孔洞,顆粒大小錯落均稱,晶界明晰,表明所制備的薄膜質量較好。

圖2 不同薄膜厚度的AZO/Ag/AZO多層薄膜的AFM表面形貌。(a)20 nm/15 nm/20 nm;(b)25 nm/15 nm/25 nm; (c)30 nm/15 nm/30 nm;(d)65 nm/15 nm/65 nm;(a1)20 nm/12 nm/20 nm;(b1)25 nm/12 nm/25 nm;(c1)30 nm/12 nm/30 nm;(d1)65 nm/12 nm/65 nm。Fig.2 AFM micrographs of AZO/Ag/AZO films with different thickness.(a)20 nm/15 nm/20 nm.(b)25 nm/15 nm/25 nm.(c)30 nm/15 nm/30 nm.(d)65 nm/15 nm/65 nm.(a1)20 nm/12 nm/20 nm.(b1)25 nm/12 nm/25 nm. (c1)30 nm/12 nm/30 nm.(d1)65 nm/12 nm/65 nm.

表1 AZO/Ag/AZO薄膜表面的平均粗糙度Table 1 Summaries of the average surface roughness of AZO/Ag/AZO films

由圖2可以看出,對于AZO厚度都是20 nm的兩組AZO/Ag/AZO薄膜,由于濺射時間短,襯底溫度低,濺射到襯底的原子團遷移能力較低,所以薄膜表面出現大顆晶粒且粗糙。對于AZO厚度都是25 nm的兩組AZO/Ag/AZO薄膜,由于濺射時間相對增加,襯底溫度較高,濺射到襯底的原子團遷移能力變強,所以薄膜表面顆粒密度增加,晶粒減小,粗糙度減小。對于AZO厚度為30 nm和65 nm的AZO/Ag/AZO薄膜,隨著AZO厚度的增加,濺射時間延長,襯底溫度升高,原子的體擴散開始發揮作用,晶粒又開始長大,薄膜經過再結晶,晶粒變得均勻密實。Ag層15 nm比12 nm這組晶粒大一些、飽滿一些,其形貌相近。這是因為Ag層15 nm要比12 nm濺射時間長,結晶狀況好一些,晶粒趨于完善,長在其上層的AZO原子更容易長成晶粒,薄膜表面顆粒尺寸在逐漸增大,顆粒變得圓滑飽滿致密。這表明中間Ag層的微結構會影響上層AZO層的微結構。

3.3 光學性質

圖3是Ag層厚度為12 nm和15 nm、AZO層厚度為20,25,30,65 nm兩組對稱結構AZO/Ag/ AZO薄膜的透過率曲線。從圖3可以看到,Ag層厚度為12 nm的三層膜的透過率高于Ag層厚度為15 nm的三層膜,透過率對應的波長范圍增寬,透過率曲線形狀類似。這是因為Ag層厚度增加會導致吸光度增大,所以透光率會有所下降。對于兩組薄膜,隨著AZO厚度從20 nm增加到30 nm,3層薄膜的透光率變化不大,曲線中最高透過率對應的波長向長波方向移動。原因是一定的AZO層厚度,對應一定波長的最佳單色光減反射效果。可見光區不是單色的,而是有一定的頻寬,所以當AZO層厚度增加時,減反射的最佳波長也在增加,透射峰的位置向長波方向移動,透射光的范圍也在增寬。當兩側AZO厚度達到65 nm時,由于其厚度快要離開入射光中波長的1/4范圍,減反增透作用很小,所以透過率降低。從圖3還可以看出,無論Ag層厚度是多少,相同厚度的AZO層的減反效果是相同的,多層膜的透過率曲線形狀類似,但寬展幅度不相同。AZO(20 nm)/ Ag(12 nm)/AZO(20 nm)這組薄膜在550 nm處的透光率達到了88%,可見光390～760 nm范圍的平均透光率為79%;AZO(25 nm)/Ag(12 nm)/ AZO(25 nm)這組薄膜在550 nm處的透光率為87%,可見光390～760 nm范圍的平均透光率為80%。

圖3 AZO/Ag/AZO薄膜的光透過率曲線Fig.3 Transmittance spectra of AZO/Ag/AZO films

3.4 電學性能

圖4為Ag層分別為12 nm和15 nm、兩側AZO厚度為20,25,30,65 nm兩組AZO/Ag/AZO薄膜的電學性能對比圖。從圖4中看到,Ag層厚度為15 nm這組薄膜的方塊電阻、電阻率比Ag層厚度為12 nm這組薄膜低,載流子濃度、遷移率比Ag層厚度為12 nm這組薄膜高,即電學性能更好。這表明多層膜的電學性能主要取決于中間Ag層的厚度。

圖4 兩組AZO/Ag/AZO薄膜電學性能隨兩側AZO層厚度變化的對比圖。(a)方塊電阻;(b)電阻率;(c)載流子濃度; (d)載流子遷移率。Fig.4 Electrical properties of two groups AZO/Ag/AZO films changed with the thickness of AZO layers.(a)Sheet resistance. (b)Resistivity.(c)Carrier concentration.(d)Carriermobility.

Ag層厚度為15 nm和12 nm這兩組薄膜,隨著AZO厚度的增加,AZO/Ag/AZO薄膜的方塊電阻、電阻率、載流子濃度、遷移率變化趨勢相同。當AZO層厚度為20,25,30 nm時,由于薄膜的厚度只有幾十納米,多層膜中的傳導電子主要受到薄膜的表面和晶界的非彈性散射作用[24],所以方塊電阻、電阻率、載流子濃度、遷移率在小數值范圍內波動變化。當AZO層厚度增加到65 nm時,兩組薄膜的方塊電阻變化不大,這是由于多層膜的方塊電阻主要取決于Ag層厚度。但電阻率有所升高,這是因為電阻率為方塊電阻與薄膜厚度之積,薄膜厚度增加導致電阻率增大。AZO層厚度達到65 nm之后,AZO層的導電性在3層薄膜中的作用開始有所體現,載流子濃度下降,遷移率略有提高。原因是磁控濺射時,隨著AZO層厚度的增加,濺射粒子為基體提供了更多能量,使基體溫度會略微升高,Ag層中的電子擴散增強,所以較厚的AZO層更容易吸附電子,使3層薄膜的載流子濃度降低。載流子濃度降低的同時,其受表面、界面及晶體缺陷的散射度下降,電子運動速率有所加快,遷移率略有增加。當Ag層厚度為15 nm時,3層薄膜的最低方阻為2.01Ω/陰。

3.5 穩定性

薄膜的穩定性十分重要。為表征薄膜性能的穩定性,將本次實驗制得的薄膜置于空氣中,每隔3個月測量一次方阻值,測得的數據繪制于圖5。從圖5中可以看到,多層膜的電學性能不是線性變化,只是波動變化。可以推斷多層膜方阻的變化與測量環境及測量誤差有關。半年的時間證明了這組薄膜的穩定性。這是因為磁控濺射法制備的薄膜的致密性較高,而AZO層致密性越高,3層薄膜中的Ag層受氧化、受濕的幾率就越低,多層膜的光、電穩定性就越高。

圖5 不同時間下測得的AZO/Ag(15 nm)/AZO薄膜的方塊電阻Fig.5 Sheet resistance of AZO/Ag(15 nm)/AZO films measured at different time

4 結論

采用粉末靶射頻磁控濺射方法將AZO/Ag/ AZO多層薄膜沉積在玻璃襯底上,Ag層厚度為12 nm和15 nm。薄膜在可見光區的平均透光率達到了80%,550 nm處的透過率最高達88%,方阻小于5Ω/陰,具有優良的光、電性能。在AZO/ Ag/AZO多層薄膜中,Ag層是影響多層膜光、電性能的主要因素。AZO層厚度在可見光區入射光波長的1/4范圍內時,隨著AZO層厚度的增加,多層膜的透射峰向長波方向移動,可見光透射范圍變寬。

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Optical and Electrical Properties of AZO/Ag/AZO Transparent Conductive Film s Prepared by RF M agnetron Sputtering Using Powder Targets

LIU Si-ning,ZHOU Yan-wen*,WU Chuan,WU Fa-yu

(School ofMaterials and Metallurgy,University ofScience and Technology Liaoning,Anshan 114051,China)
*Corresponding Author,E-mail:zhouyanwen@ustl.edu.cn

The sandwich films composed of aluminum doped zinc oxide(AZO)/silver(Ag)/aluminum doped zinc oxide(AZO)layerswere prepared on glass substrates by RFmagnetron sputtering using AZO powder target and solid Ag target at room temperature.Two groups of AZO/Ag/AZO films were deposited with Ag thickness of12 nm and 15 nm.The optical and electrical properties of the sandwich filmswere investigated.The results show that the average transmittance of the films are about80%within the visible wavelength,and the highest transmittance is 88%at 550 nm.The sheet resistances of the multilayer films are lower than 5Ω/陰.The thickness of Ag layer is the main factor to affect the optical and electrical properties of AZO/Ag/AZO films.The thickness of AZO layer has a certain effect on the optical properties of the sandwich films.

TCOmultilayer films;metalmatrix TCO films;powder target;RFmagnetron sputtering