二硼化鈦填充聚合物導電復合材料的研究

楊玲玲+吳金泉+唐婧+王穎

摘要：研究了二硼化鈦填充聚合物基導電復合材料的電性能和溫度-電阻特性。導電復合材料的電阻隨著二硼化鈦填充量的增加逐漸降低；當二硼化鈦填充量達到某一臨界值時，導電復合材料的電阻急劇下降成低阻狀態。導電復合材料的電阻隨著溫度的升高逐漸增加；當溫度接近聚合物熔融溫度時，導電復合材料出現從低阻到高阻的突變。對導電復合材料進行電子束輻射交聯，可以消除電阻負溫度效應現象。

Abstract： The conductivity properties and temperature-resistance characteristic of polymeric conductive composites filled by titanium diboride are investigated. The resistance of conductive composites decreases slowly with the increasing content of titanium diboride， and then decreases rapidly to low resistance state when the content of titanium diboride reaches a critical value. The resistivity of conductive composites increases slowly with the increasing temperature， and then increases rapidly to high resistance state when the temperature reaches the melting temperature of the polymer. Electron beam radiation crosslinking can eliminate resistance negative temperature coefficient of the conductive composites.

關鍵詞：二硼化鈦；導電復合材料；聚合物基；負溫度效應

Key words： titanium diboride；conductive composites；polymeric；negative temperature coefficient

中圖分類號：TB332 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）15-0157-03

0 引言

聚合物基導電復合材料在正常溫度下可維持較低的電阻值，當溫度升高到聚合物熔融溫度附近時，其電阻會突變為高電阻狀態[1-3]。因此可把聚合物基導電復合材料制備成電路保護元件，連接到電路中，當電路中發生過電流或過高溫情況時，其電阻會突變為高阻，截斷電路，達到保護電路中其它元件的目的，此類材料已被廣泛應用于移動終端如智能手機、平板電腦、筆記本電腦鋰電池的過電流保護。

聚合物基導電復合材料一般由聚合物和導電填料復合而成，導電填料均勻分布于聚合物基材中[4-6]。常用于導電復合材料中的聚合物有聚乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而導電填料一般為碳黑、金屬粉或導電陶瓷粉[7-8]。碳黑具有性能穩定，價格低廉的優點，但是，由于碳黑的導電率較高，無法制備出低電阻率的導電復合材料。鎳、銅等金屬粉具有極低的電阻，但是易氧化，需要對導電復合材料進行包封，造成加工工藝復雜，失效風險較高。為得到較低的電阻值，同時克服金屬粉易氧化的弊端，具有優異導電性能和抗氧化能力的導電陶瓷粉逐漸成為近期研究的熱點。本文主要研究以二硼化鈦（TiB2）陶瓷粉填充聚合物導電復合材料的電性能和溫度-電阻特性。

1 樣品制作及測試

1.1 原材料及樣品制作

高密度聚乙烯（HDPE），中國石油天然氣股份有限公司生產，牌號2200J，熔體流動速率為5.5g/10min，斷裂伸長率80%，密度ρ=0.964g/cm3。TiB2粉末，粒徑3～5μm，密度4.45g/cm3，電阻率14×10-6（Ω·cm）。

將HDPE、TiB2按照一定的配比加入轉矩流變儀中混煉，轉矩流變儀的溫度為185℃，轉速為30rpm，混煉時間為15分鐘，然后將混煉好的復合材料熱壓成0.3mm厚的片狀。再通過熱壓合在片狀材料的兩面壓合銅電極箔。熱壓合的溫度為185℃，壓力為5MPa，壓合時間為10分鐘。然后在水冷冷壓機上冷壓5分鐘，冷壓壓力為5MPa。最后將壓合好的片材切割成4*5.5mm的小芯片。

1.2 測試與表征

電阻的測試：SB2230型數字直流電阻測試儀測試電阻。溫度-電阻特性測試：將樣品放在溫度程序控制儀控制的烘箱中以一定速率升溫，升溫速率為2℃/min，同時采集測試樣品在各個不同溫度時的電阻值。掃描電子顯微鏡觀察復合材料斷面形貌。

2 結果與分析

2.1 TiB2填充量與導電復合材料導電性能的關系

圖1是TiB2填充聚乙烯導電復合材料的電阻和TiB2體積分數的關系。從圖中可以看出，導電復合材料的電阻與TiB2體積分數的關系是非線性的。當TiB2體積分數比較低（0～25%）時，導電復合材料的電阻隨著TiB2體積分數的增加而小幅下降；繼續增加TiB2的填充量，當TiB2體積分數達到30%左右時，導電復合材料的電阻開始急劇下降，在較窄的一段體積分數區間（25%～35%）內降幅高達多個數量級，出現絕緣體-導體轉變，即逾滲現象；當TiB2的體積分數超過臨界區域后，導電復合材料的電阻變化幅度又逐漸平緩。

導電填料含量與導電復合材料電阻的這種非線性關系可以用導電通道理論來解釋。當TiB2體積分數較低時，TiB2粉末顆粒之間間距過大，還未相互接觸形成導電通道，此時導電復合材料的電阻隨TiB2含量的增加變化較小；當TiB2體積分數達到某一臨界點時，TiB2顆粒之間開始接觸，開始形成連通的導電通路，此時TiB2體積分數的少量增加就會使導電通道大規模形成，從而出現導電復合材料電阻的絕緣體-導體突變；超過臨界區域以后，導電復合材料中的導電網絡已經基本完善，再進一步增加TiB2的體積分數對導電復合材料的電阻影響不顯著。

2.2 溫度對不同TiB2含量的導電復合材料電阻的影響

圖2為不同TiB2含量的導電復合材料的溫度-電阻特性曲線。從圖中可以看出，在25～110℃區域，導電復合材料的電阻隨著溫度的升高緩慢上升；從110℃至HDPE熔融溫度峰值（約135℃）的溫度區間內，導電復合材料的電阻隨溫度的上升而急劇增大，形成導體-絕緣體轉變，即電阻正溫度效應；超過HDPE熔融溫度峰值135℃以后，導電復合材料的電阻處于高阻狀態，但是電阻呈現逐漸下降的趨勢，出現電阻負溫度效應（NTC）現象。從圖2中還可以看出，隨著TiB2含量的增加，導電復合材料電阻隨溫度的突變程度減小，這是因為當TiB2含量較低時，導電通道還不完善，有些地方可能僅有少量導電通道，聚合物結晶相熔融和體積膨脹很容易破壞這些薄弱的地方，從而導致電阻隨溫度的變化程度更大；TiB2含量增加時，導電通道數量增加，導電網絡趨于完善，結晶相熔融和體積膨脹等因素導致的局部導電鏈的破壞對整個導電通道的影響減小，因此電阻隨溫度的變化程度變小。

多種因素的共同作用使導電復合材料產生了電阻正溫度效應，其中聚合物結晶相的熔融和體積隨溫度上升產生的膨脹是兩個重要的原因。由于TiB2顆粒與聚合物基體中的結晶相不相容，TiB2顆粒分布在非晶相中或晶界區，相互接觸形成導電通道。25～110℃區域，導電復合材料中大量結晶相的存在阻礙了聚合物分子鏈的運動，限制了TiB2顆粒的位置改變，由TiB2形成的導電通道改變較小，因此電阻隨著溫度的升高緩慢上升。當溫度處于110℃至HDPE熔融溫度峰值（約135℃）的溫度區間內時，聚合物的結晶相開始熔融，TiB2顆粒向已經熔融的區域擴散，相互之間的接觸開始松動，導電通道被破壞，特別是聚合物基體體積的突然增大，TiB2顆粒間被撐開，加劇了導電通道的破壞，因此此時導電復合材料的電阻會大幅增加，出現電阻正溫度效應現象。超過HDPE熔融溫度峰值135℃以后，聚合物分子鏈段劇烈的運動推動TiB2顆粒聚集，TiB2顆粒重新進行近程分布，形成新的導電通道，導電復合材料電阻下降，出現NTC效應。

2.3 輻射交聯對導電復合材料溫度-電阻特性的影響

圖3是將導電復合材料進行不同劑量電子束輻射交聯后的溫度-電阻曲線，其中TiB2的體積分數均為50%。從圖3中可以看出，隨著輻射劑量的增加，導電復合材料的溫度-電阻曲線向低溫方向移動，并且在低溫段時，電阻隨溫度變化比較明顯。這可能是由于輻射使聚乙烯產生了交聯，結晶度減小，熔融溫度降低所致。從圖3還可以看出，輻照交聯達400kGy以上時，導電復合材料的NTC現象消失，這是因為交聯后的聚乙烯將TiB2顆粒固定，當聚乙烯熔融時，TiB2顆粒仍然處于相對穩定的位置狀態，無法重現進行近程分布，使導電復合材料的電阻一直處于穩定的高阻狀態。

2.4 導電復合材料的微觀結構

圖4所示為TiB2填充聚乙烯導電復合材料的SEM照片，從圖中可用看出，TiB2顆粒具有不規則的多面體結構，均勻分散在聚乙烯基體當中，眾多的棱角有利于顆粒之間形成多個導電通道，降低電阻，加上TiB2顆粒本身具有比較低的電阻率，因此由其制備的導電復合材料具有比較低的電阻。

3 總結

①當TiB2體積分數比較低（0～25%）時，導電復合材料的電阻隨著TiB2體積分數的增加而小幅下降；當TiB2體積分數從25%增加到35%時，電阻開始急劇下降，出現絕緣體-導體轉變；當TiB2的體積分數超過35%后，電阻變化幅度又逐漸平緩。②溫度較低時，導電復合材料的電阻隨著溫度的升高緩慢上升；從110℃至HDPE熔融溫度峰值（約135℃）的溫度區間內，導電復合材料的電阻隨溫度的上升而急劇增大，形成導體-絕緣體轉變；超過135℃以后，出現電阻負溫度效應（NTC）現象。③隨著輻射劑量的增加，導電復合材料的溫度-電阻曲線向低溫方向移動，并且在低溫段時，電阻隨溫度變化比較明顯。輻照交聯達400kGy以上時，可以消除導電復合材料的NTC現象。

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