鋰硫電池正極硫碳復(fù)合材料

摘 要：對國內(nèi)用于鋰硫電池正極的硫碳材料相關(guān)專利技術(shù)進行了檢索和分析，考察了專利技術(shù)分布情況及技術(shù)特點，為我國鋰硫電池的技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展提供參考。

關(guān)鍵詞：鋰硫電池；硫碳材料；專利；分析

0 引言

鋰硫電池，采用單質(zhì)硫（或含硫化合物）為正極，金屬埋為負極，通過硫與鋰之間的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)能和電能間相互轉(zhuǎn)換[1]。硫基正極材料具有高能量密度、較好的安全性、綠色環(huán)保和低成本，因而鋰硫電池被認為是最具研究吸引力的二次電池體系之一。目前，鋰硫電池的實際應(yīng)用面臨很多問題，其中一點就是正極材料的影響。單質(zhì)硫的絕緣性以及放電產(chǎn)物的絕緣性和溶解性導(dǎo)致電池容量大幅衰減，循環(huán)性能差[2]。近年來，在硫正極材料的改進方面人們進行了許多有意義的研究，將活性物質(zhì)單質(zhì)硫填充至其納米孔道中形成碳/硫復(fù)合材料是其中較有效的解決方法[3，4]。本文對最近兩年公開的硫碳復(fù)合材料相關(guān)的專利技術(shù)進行梳理和分析。

1 專利技術(shù)分布情況

本文分析所需專利數(shù)據(jù)從中國國家知識產(chǎn)權(quán)局數(shù)據(jù)庫檢索采集。采用主題詞與專利分類號相結(jié)合構(gòu)建檢索式進行檢索。對檢索結(jié)果進行統(tǒng)計分析可知，申請人主要為高校及科研院所，其申請量占全部申請量的百分比約為80%。

2 專利技術(shù)分析

2.1 復(fù)合材料

形成復(fù)合材料的主要目的在于提高材料的導(dǎo)電性，抑制多硫化物的溶解等。目前主要的硫復(fù)合材料有硫/碳、硫/聚合物、硫/金屬氧化的復(fù)合材料等。硫碳復(fù)合材料中，碳材料可以為碳黑、石墨、碳纖維、碳納米管、活性炭等。目前，石墨烯成為硫碳復(fù)合材料中碳材料的研究重點，碳材料包含石墨烯的專利數(shù)量占總量的一半左右。另外，硫碳復(fù)合材料趨向利用不同材料的協(xié)同作用，如與金屬氧化物、聚合物等共同形成復(fù)合材料，或者進行各種摻雜/改性。

（1）硫碳復(fù)合材料。馬藝文等報道了硫一石墨烯一納米金屬氧化物復(fù)合材料，石墨烯的二維結(jié)構(gòu)利于多硫化鋰的固定，納米金屬氧化物能阻礙生成的多硫化物溶解在電解液中，且摻雜納米粒子有利于降低石墨烯片層之間嚴重的再堆疊，具有更多的褶皺和更大的層間距。

賈錚等報道了石墨烯包覆硫/多孔碳復(fù)合材料，在硫/多孔碳復(fù)合材料顆粒的外表面均勻包覆石墨烯片層，并在顆粒之間形成石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。宋宏芳等報道了石墨烯/硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。李小崗等報道了多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極材料及多孔碳納米球/硫/聚苯胺復(fù)合正極材料。趙金保等用化學(xué)鍍銅活化液活化碳基/硫復(fù)合材料，在化學(xué)鍍銅銅源溶液中施鍍得到碳基/硫/銅復(fù)合材料。

（2）摻雜/改性的硫碳復(fù)合材料。王崇等報道了硫化聚合物包覆的硫/碳復(fù)合材料，硫化聚合物包覆層不但抑制多硫化物的流失，同時提供部分容量。王東海等報道了摻雜氮、硼等的多孔碳或石墨烯與硫的復(fù)合材料，摻雜雜原子的碳構(gòu)架同時充當(dāng)用于鋰-硫陰極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和多硫化物固定劑。段連峰等采用原位聚合法，選擇對炭黑接枝的方式以導(dǎo)電聚合物構(gòu)成球形網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，作為鋰硫電池復(fù)合材料的導(dǎo)電框架，并通過水熱法沉積單質(zhì)硫，將硫注入網(wǎng)絡(luò)孔隙。余愛水等將氧化石墨烯改性得到磺酸化石墨烯，然后將磺酸化石墨烯分散在硫代硫酸鈉溶液中，加入硫酸溶液，通過歧化反應(yīng)形成磺酸化的石墨烯/硫復(fù)合物。郭玉國等報道了微孔碳涂覆的碳納米管復(fù)合物制成的硫碳復(fù)合物，具體涉及硫碳復(fù)合物，其包含碳碳復(fù)合基底及加載于所述碳碳復(fù)合基底中的硫。

劉賓虹等報道了鈷酸鋰修飾含硫大孔碳，含硫大孔碳材料中的硫?qū)︹挼奶厥庥H和力能夠強化納米鈷酸鋰的彌散分布，有助于提高鈷酸鋰的使用效率，硫的摻雜也提高了大孔碳的導(dǎo)電性，能起到錨定聚硫離子的作用。

（3）柔性材料。當(dāng)前，輕薄化和柔性化是便攜式電子產(chǎn)品的重要發(fā)展趨勢，開發(fā)柔性鋰硫電池材料具有重大的理論意義與應(yīng)用前景。之前有報道碳納米管-硫電極，然而碳納米管成本較高。盧松濤等將Na2S2O3溶液與還原石墨烯分散液混合后超聲分散處理，然后在超聲輔助下加入鹽酸溶液，反應(yīng)后真空抽濾、清洗、干燥，將濾膜與濾膜上的物質(zhì)分離，得到石墨烯基柔性鋰硫電池正極材料。該正極材料可用于制備柔性鋰硫電池，硫的含量為60%時，電極比容量可達到416 mAh/g。賴超則將多孔碳毛氈與硫形成復(fù)合正極材料，由于碳毛氈本身結(jié)構(gòu)的特點，該復(fù)合正極材料可直接應(yīng)用于軟包裝電池，且碳毛氈的多孔結(jié)構(gòu)可限制多硫化物的溶解，同時碳毛氈可以部分或者全部取代粘結(jié)劑和乙炔黑的作用，進而提高電極材料整體的能量密度。

2.2 制備方法

硫碳復(fù)合材料通常為在碳材料上載硫形成，常見的方法有氣相載硫和液相載硫方法。

Y·張等通過化學(xué)反應(yīng)-沉積策略和隨后的低溫?zé)崽幚矸椒ㄔ谘趸┢纳系玫骄鶆虻那冶〉模ā珨?shù)十納米）硫涂層。氧化石墨烯和硫或多硫化物之間的強相互作用顯示出理/硫電池的高可逆容量，和在0.1 C下穩(wěn)定的循環(huán)多于50個深循環(huán)。

黃輝等報道了一種硫/碳復(fù)合材料的電解制備方法，配制電解質(zhì)溶液，以石墨棒同時作為陽極和碳源，鉑片為陰極，在直流電下進行電解反應(yīng)，電解反應(yīng)形成的沉淀物通過濾取、洗滌干燥等處理得到硫/碳復(fù)合材料。

王長虹等將單質(zhì)硫與帶有含氨基或亞氨基試劑反應(yīng)形成硫源溶液，之后將碳源與硫源溶液混合，得到碳硫混合溶液，然后將碳硫混合溶液經(jīng)過沉淀、過濾或離心工藝處理，得到沉淀物，經(jīng)洗滌、干燥等獲得鋰硫電池正極材料。

3 結(jié)語

鋰硫電池正極的硫碳材料的研究目前仍在開發(fā)階段，石墨烯正在成為最受關(guān)注的碳材料；為了進一步提高材料的性能，對碳材料或復(fù)合材料進行摻雜雜原子、包覆等多級改性；柔性正極材料也是值得關(guān)注的方向。

參考文獻：

[1]Cheon S，Ko K，Cho J，et al.Rechargeable lithium sulfur battery：I.Structural change of sulfur cathode during discharge and charge[J].Electrochem Soc，2003，150 ：A796 - 799.

[2]Mikhaylik Y V，Akridge J R.Polysulfide shuttle study in the Li/S battery system[J]. J Electrochem Soc，2004，151（11）：A1969

[3]Choi Y-J，Chung Y-D，Baek C -Y， et al.Effects of carbon coating on the electrochemical properties of sulfur cathode for lithium cell[J]. J Power Sources，2008，184：548

[4]葉向榮，朱偉東，鐘依均等.一種硫碳復(fù)合材料及其制備方法：中國[P].CN 103794768 A ，2014（05）.

作者簡介：王韶華（1987-），女，河南安陽人，碩士，研究實習(xí)員，研究方向：物理化學(xué)。endprint