Pt基催化劑上正十四烷的加氫異構反應性能

遲克彬，趙 震，閻立軍，羅 琛，劉 堅

(1.中國石油大學(北京) 理學院 重質油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油 石油化工研究院，北京 100195)

?

Pt基催化劑上正十四烷的加氫異構反應性能

遲克彬1，趙 震1，閻立軍2，羅 琛2，劉 堅1

(1.中國石油大學(北京) 理學院 重質油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油 石油化工研究院，北京 100195)

采用常規水熱法合成了SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23，β分子篩，并負載Pt制備了Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β加氫催化劑；采用XRD、SEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4種催化劑的結構和酸性；以正十四烷為模型化合物，采用固定床反應器研究了4種催化劑對正十四烷加氫異構反應的催化性能。實驗結果表明，正十四烷加氫異構反應遵循孔口-鎖鑰機理和β斷裂機理，催化劑的活性和選擇性主要取決于催化劑的結構、酸量、酸強度及其分布，不同催化劑上正十四烷加氫異構反應活性按下列順序遞減：Pt/β> Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11；較弱的酸性和較小的孔徑更有利于正構烷烴的加氫異構化反應，減少了二次裂化反應。

正十四烷；鉑催化劑；SAPO-11分子篩；ZSM-22分子篩；ZSM-23分子篩；β分子篩；加氫異構化

由于日益嚴格的環保法規和飛速發展的汽車工業的要求，潤滑油基礎油的質量不斷向低硫、低揮發性、良好的黏溫性和低溫流動性的Ⅱ類和Ⅲ類油的方向發展，從而使以溶劑精制和催化脫蠟為主的潤滑油基礎油生產工藝逐漸被先進的異構脫蠟工藝所代替。潤滑油基礎油異構脫蠟反應是將長鏈正構烷烴和環烷烴的長側鏈轉化成帶支鏈的烷烴，既降低了潤滑油基礎油的傾點，又保留了較高的黏度指數和收率。因此，異構脫蠟技術被認為是20世紀以來石油煉制領域的重大技術進步[1]，其技術核心是加氫異構催化劑。

長鏈正構烷烴的加氫異構反應一般在金屬-酸雙功能催化劑的作用下進行，同時伴隨加氫裂化反應，催化劑中分子篩載體的酸性位提供異構/裂化功能，金屬位提供加氫/脫氫功能[2-6]。以正十二烷為模型化合物，研究長鏈正構烷烴在SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23，β等分子篩催化劑上的加氫異構反應已有很多報道[7-10]，但很少有文獻以更長碳鏈的正構烷烴為模型化合物，同時對比研究上述4種分子篩催化劑的加氫異構性能。

本工作制備了Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β 4種催化劑，采用XRD、SEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4種催化劑的結構和酸性；并以正十四烷為模型化合物，研究了大分子正構烷烴的加氫異構反應，考察了上述4種催化劑的孔道結構和酸性與正十四烷加氫異構反應性能之間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 分子篩的合成

按照專利[11]公開的水熱法合成SAPO-11分子篩。先將計量的擬薄水鋁石和H3PO4溶于水中，攪拌下加入模板劑和硅溶膠形成溶膠，移入不銹鋼高壓釜中在200 ℃下晶化60 h，然后將固體產物冷卻、洗滌、過濾、干燥、焙燒，即得SAPO-11分子篩原粉。

按照專利[12]公開的水熱法合成ZSM-22分子篩。先將計量的Al2(SO4)3和KOH溶于水中，攪拌下加入模板劑和硅溶膠形成溶膠，移入不銹鋼高壓釜中在160 ℃下晶化72 h，然后將固體產物經冷卻、洗滌、過濾、干燥、焙燒，即得ZSM-22分子篩原粉。

按照專利[13]公開的水熱法合成ZSM-23分子篩。先將計量的NaAlO2和NaOH溶于水中，攪拌下加入模板劑和硅溶膠形成溶膠，移入不銹鋼高壓釜中在175 ℃下晶化96 h，然后將固體產物冷卻、洗滌、過濾、干燥、焙燒，即得ZSM-23分子篩原粉。

按照文獻[14]報道的水熱法合成β分子篩。先將計量的鋁酸鈉和NaOH溶于水中，攪拌下加入模板劑和硅溶膠形成溶膠，移入不銹鋼高壓釜中在180 ℃下晶化28 h，然后將固體產物冷卻、洗滌、過濾、干燥、焙燒，即得β分子篩原粉。

1.2 催化劑的制備

將合成的SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23，β分子篩原粉分別按一定比例與擬薄水鋁石及黏合劑混合均勻、攪拌、擠條成型，在120 ℃下烘干4 h，550 ℃下焙燒24 h，粉碎得到顆粒大小1～2 mm的催化劑載體；用一定濃度的Pt(NH3)4Cl2溶液等體積浸漬載體，控制Pt負載量為0.5%(w)，在120 ℃下干燥24 h、空氣氣氛中550 ℃下焙燒4 h，制得Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司D/max-rb型X射線粉末衍射儀對試樣的物相進行表征。CuK射線(λ=0.154 06 nm)，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍2θ=2°～70°，掃描速率5 (°)/min。

采用Bruker公司EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行吡啶吸附FTIR表征。將10 mg左右的試樣粉末壓成自支撐試樣片，固定在紅外池中，在400 ℃下抽真空(1×10-2Pa)凈化處理2 h，冷卻至室溫，掃描背底；然后吸附吡啶30 min，程序升溫至150 ℃，在300 ℃下脫附2 h，降至室溫，記錄1 400～1 700 cm-1區域的FTIR譜圖。以1 450 cm-1處的吸收峰表征L酸、以1 540 cm-1處的吸收峰表征B酸。

采用康塔公司AUTOSORB-1 C/TCD-MS型全自動吸附儀對試樣進行NH3-TPD表征。稱取100～200 mg試樣裝入U形石英反應管內，以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，通入He(流量40 mL/min)預處理1 h，冷卻至100 ℃吸附NH3(流量40 mL/min)至飽和；切換為He，吹掃至40 ℃，再以10 ℃/min的速率程序升溫至600 ℃脫附，用TCD檢測，記錄信號。

采用JEOL公司JEM 5410LV型掃描電子顯微鏡測定試樣的顆粒尺寸與表面形貌，加速電壓30 kV，放大倍數2 000～10 000倍。

采用Micromeritics公司ASAP 2405M型物理吸附儀對試樣進行N2吸附-脫附表征。取30～40 mg試樣，在300℃、1.33×10-3Pa下處理15 h，然后在液氮溫度(-196℃)下進行測試。

1.4 催化劑的評價

采用高壓固定床連續加氫微型反應裝置研究不同催化劑上正十四烷的加氫異構反應性能。催化劑的裝填量為10 mL，催化劑床層兩端填充10～20目的石英砂。在評價前，催化劑在氫氣流量15 mL/min、溫度350 ℃的條件下原位還原4 h。在310～350 ℃、n(H2):n(正十四烷)=15.0、重時空速1.0 h-1、壓力8.0 MPa的條件下反應，待反應穩定后，采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀分析氣體產物的組成，色譜柱為100 m長的PONA毛細管柱，FID檢測；液體產物經冷卻分離，采用Agilent公司7890A型色譜-5975C型質譜聯用儀進行定性定量分析。

正十四烷轉化率(X)、異構產物收率(Yi)和裂解產物收率(Yc)按下式計算：

X=(mf-mp)/mf×100%

(1)

Yi=mi/mf×100%

(2)

Yc=(mf-mp-mi)/mf×100%

(3)

式中，mf表示原料中正十四烷的質量，g；mp和mi分別表示產物中正十四烷和異十四烷的質量，g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構和酸性

Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化劑的XRD譜圖見圖1，SEM照片見圖2。從圖1可知，合成的4種分子篩晶型完整、顆粒均勻、結晶度較高、無雜質晶相存在，與文獻報道結果[11-14]一致，且均未檢測到Pt的衍射峰，說明Pt沒有聚集且分散較均勻。

從圖2可知，Pt/SAPO-11催化劑的晶貌為由長約1m的長方柱體單晶聚集而成的球餅形聚集體，Pt/ZSM-22催化劑的晶貌為由長約2～3m的均勻針狀晶體團聚而成的紡錘體，Pt/ZSM-23催化劑的晶貌為由長約2～3m的均勻針狀小晶體團聚而成的鳥巢形，Pt/β催化劑的晶貌為長約2～3m的均勻小晶粒，在SEM照片中均未出現Pt粒子，這進一步佐證了貴金屬Pt在分子篩載體表面呈高分散狀態。

圖1 不同分子篩催化劑的XRD譜圖

圖2 不同分子篩催化劑的SEM照片

不同分子篩催化劑的物化性質見表1。由表1可看出，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑的孔體積和平均孔徑相近，Pt/SAPO-11催化劑和Pt/ZSM-22催化劑的比表面積略低于Pt/ZSM-23催化劑的比表面積；與Pt/β催化劑相比，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均較小。

表1 不同分子篩催化劑的物化性質

金屬-酸雙功能催化劑酸性的強弱和酸中心數量的多少對正構烷烴加氫異構反應產物分布有較大的影響[15-16]。不同分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖見圖3。

圖3 不同分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖

由圖3可見，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑的NH3-TPD譜圖中均出現2個脫附峰，150～300 ℃間的低溫脫附峰對應于弱酸中心，300～500 ℃間的中高溫脫附峰對應于中強酸中心，3種催化劑的低溫脫附峰的面積均比中高溫脫附峰的面積大，這表明Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑均呈弱酸性；中強酸中心對應的中高溫脫附峰面積的大小順序為：Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。Pt/β催化劑的NH3-TPD譜圖中除了150～300 ℃和300～500 ℃的脫附峰，還在高于500 ℃時出現了脫附峰，該脫附峰對應于強酸中心。4種催化劑的酸性強弱順序為：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。

不同分子篩催化劑的酸量和酸分布見表2。

表2 不同分子篩催化劑的酸量和酸分布

由表2可看出，Pt/SAPO-11催化劑的總酸量最小，主要是弱酸和中強酸，所占比例分別為78.62%和21.38%；Pt/β催化劑的總酸量最大，約為Pt/SAPO-11催化劑的4倍，且酸強度高，弱酸、中強酸和強酸的比例分別為58.29%，32.51%，9.20%；Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化劑的酸量和酸強度居中，總酸量約為Pt/SAPO-11催化劑的2～3倍，酸強度分布與Pt/SAPO-11催化劑相似，均為弱酸和中強酸，不存在強酸中心。因此，4種催化劑的總酸量和酸強度按下列順序遞減：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11，進一步證明了NH3-TPD的測試結果。

2.2 不同催化劑上正十四烷的加氫異構反應性能

在催化劑制備方法、Pt負載量和Pt分散度相同的情況下，分子篩載體的酸性將影響催化劑的反應性能。反應溫度對不同分子篩催化劑上正十四烷加氫異構反應性能的影響見圖4。由圖4可見，隨反應溫度的升高，在4種催化劑上正十四烷轉化率和裂解產物收率均逐漸升高(圖4a和4c)；異十四烷收率在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化劑上先升高再降低，在Pt/SAPO-11催化劑上逐漸升高，在Pt/β催化劑上逐漸降低(見圖4b)。在正十四烷轉化率相同的條件下，4種催化劑的反應活性按下列順序遞減：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11(見圖4a)，這是由于在正構烷烴加氫轉化過程中，反應活性與催化劑的酸量和酸強度密切相關。一般來說，酸量越大、酸強度越高，反應活性越高[17]，Pt/SAPO-11催化劑的酸量和酸強度最低，反應活性最差;Pt/β催化劑的酸量和酸強度最高，反應活性最高。與Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑相比，Pt/β催化劑上裂解產物收率最高(見圖4c)，異十四烷收率最低(見圖4b)，說明了在Pt/β催化劑上正十四烷較高的轉化率來自加氫裂化反應。這主要是由其酸強度分布決定的，Pt/β催化劑的強酸中心有利于裂化反應，導致裂化選擇性較高，異構選擇性下降。而Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑的酸性相對較弱，有利于碳正離子的去質子化反應，減少進一步發生裂化反應的幾率，從而提高了異構反應的選擇性，避免了過多裂化反應的發生[18]。與Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化劑相比，Pt/SAPO-11催化劑的酸性更弱，其裂化選擇性更低，異構選擇性較高。

圖4 反應溫度對不同分子篩催化劑上正十四烷加氫異構反應性能的影響

在催化劑制備方法、Pt負載量和Pt分散度相同以及加氫異構反應絕大部分發生在孔口和孔道內的情況下[19]，分子篩載體的孔道結構將影響催化劑的性能。不同分子篩催化劑上正十四烷裂解產物的碳數分布見圖5。由圖5可見，裂解產物中未檢測到C1，C2，C12，C13組分，排除了金屬中心上的氫解反應機理[20]。與Pt/β催化劑相比，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑在低溫下的裂解產物較少且分布有一定的對稱性，這與一維孔道十元環分子篩的弱酸性和孔道擇形作用有關。一般認為，分子篩的孔徑越小，其空間位阻越大，擇形效果越明顯，越有利于加氫異構反應[20]。SAPO-11分子篩具有0.39 nm×0.63 nm橢圓形孔道結構，ZSM-22分子篩具有0.44 nm×0.55 nm橢圓形孔道結構，ZSM-23分子篩具有0.45 nm×0.52 nm橢圓形孔道結構，β分子篩具有0.56 nm×0.56 nm十二元環三維孔道結構。長鏈正構烷烴的分子動力學直徑約為0.49 nm，單支鏈異構烷烴的分子動力學直徑約為0.56 nm，雙支鏈以上的異構烷烴的分子動力學直徑約為0.70 nm。因此，異構烷烴進入SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23分子篩孔內存在空間位阻，這3種分子篩對雙支鏈以上異構烷烴具有擇形效應，異構產物以單支鏈異構體為主。相對多支鏈異構體，單支鏈異構體較少發生裂化反應，所以避免了過多的二次裂化反應的發生。隨反應溫度的升高，正十四烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化劑上進行加氫反應生成的裂解產物中小分子產物迅速增多，與正十四烷在Pt/β催化劑上進行加氫反應生成的裂解產物的趨勢一致，這是由于Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化劑的酸性均強于Pt/SAPO-11催化劑，Pt/β催化劑的酸性最強。Pt/β催化劑上小分子裂解產物的含量較高，這主要是因為Pt/β催化劑的大孔和超籠結構使其擇形性較差，加之其較強的酸性，兩者共同作用促進了加氫裂化反應。

圖5 不同分子篩催化劑上正十四烷裂解產物的碳數分布

正十四烷轉化率為90%時，不同分子篩催化劑上正十四烷裂解產物的分布見圖6。

圖6 不同分子篩催化劑上正十四烷裂解產物的分布

由圖6可見，4種催化劑上，隨正構烷烴選擇性的降低，多支鏈異構烷烴選擇性逐漸增加。Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑均為一維十元環孔道結構，具有較好的擇形性，根據孔口-鎖鑰機理[21]，異構反應易發生在碳鏈端位，且單支鏈異構烷烴的選擇性基本一致，3種催化劑的酸性按以下順序遞增：Pt/SAPO-11

3 結論

1)長鏈正構烷烴的加氫反應中，催化劑的孔道結構和酸性起了非常重要的作用。在Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化劑上，正十四烷加氫異構反應與其他長鏈正構烷烴的加氫異構反應機理相似，均遵循孔口-鎖鑰機理和β斷裂機理。

2)催化劑的酸量和酸強度決定了不同催化劑上正十四烷加氫異構反應活性按下列順序遞減：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。

3)孔徑相對較小的一維孔道十元環分子篩的孔道結構有利于加氫異構催化劑的擇形作用，減少了裂化反應，提高了產物中異構體的比例。

[1] Marcilly C. Present Status and Future Trends in Catalysis for Refining and Petrochemicals[J].JCatal, 2003, 216(1/2): 47-62.

[2]Eswaramoorthi I, Lingappan N. Hydroisomerisation ofn-Hexane over Bimetallic Bifunctional Silicoaluminophosphate Based Molecular Sieves[J].ApplCatal,A, 2003, 245(1): 119-135.

[3] Fang Kegong, Wei Wei, Ren Jie, et al.n-Dodecane Hydroconversion over Ni/AlMCM-41 Catalysts[J].CatalLett, 2004, 93(3/4): 235-242.

[4] Girgis M J, Tsao Y P. Impact of Catalyst Metal Acid Balance inn-Hexadecane Hydroisomerization and Hydrocracking[J].IndEngChemRes, 1996, 35(2): 386-396.

[5] Campelo J M, Lafont F, Marinas J M. Hydroconversion ofn-Dodecane over Pt/SAPO-11 Catalyst[J].ApplCatal,A, 1998, 170(1): 139-144.

[6] Walendziewski J, Pniak B. Synthesis,Physicochemical Pro-perties and Hydroisomerization Activity of SAPO- 11 Based Catalysts[J].ApplCatal,A, 2003, 250(1): 39-47.

[7] 遲克彬, 趙震, 田志堅, 等. 正十二烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23上的加氫異構反應性能[J]. 化工進展, 2012, 31(11): 2477-2482.

[8] 遲克彬, 趙震, 田志堅, 等. 基于Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化劑的溶劑脫蠟油加氫異構反應[J]. 東北石油大學學報, 2013, 37(2): 118-123.

[9] 胡勝, 田志堅, 遲克彬, 等.n-C12和n-C8在Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-23上加氫異構化反應特性研究[C]//中國石油學會第六屆石油煉制學術年會，北京: 中國石油學會，2010: 329-332.

[10] 劉全杰, 徐會青, 賈立明. 正十二烷在分子篩催化劑上的反應研究[J]. 南陽師范學院學報, 2008, 7(6):43- 46.

[11]Union Carbide Corporation. Crystalline Silicoaluminophosphates: US, 4440871[P]. 1984-04-03.

[12] Mobil Oil Corporation. Synthesis of Zeolite ZSM-22: US, 4902406[P]. 1990-02-20.

[13] Mobil Oil Corporation. Synthesis of Zeolite ZSM-23: US, 4490342[P]. 1984-12-25.

[14] 李麗, 潘惠芳, 李文兵. β沸石在烴類裂化催化劑中的應用[J]. 催化學報, 2002, 23(1): 65-68.

[15] Park K Ch, Ihm S K. Comparison of Pt/Zeolite Catalysts forn-Hexadecane Hydroisomerization[J].ApplCatal,A, 2000, 203(2): 201-209.

[16] Thybaut J W, Narasimhan C S L, Denayer J F, et al. Acid-Metal Balance of a Hydrocracking Catalyst:Ideal Versus Nonideal Behavior[J].IndEngChemRes, 2005, 44(14): 5159-5169.

[17] H?chtl M, Jentys A, Vinek H. Acidity of SAPO and CoAPO Molecular Sieves and Their Activity in the Hydroisomerization ofn-Heptane[J].MicroporousMesoporousMater, 1999, 31(3): 271-285.

[18] Gopal S, Smirniotis P G. Factors Affecting Isomer Yield forn-Heptane Hydroisomerization over As-Synthesized and Dealuminated Zeolite Catalysts Loaded with Platinum[J].JCatal, 2004, 225(2): 278-287.

[19] Akhmedov V M, Al-Khowaiter S H. Recent Advances and Future Aspects in the Selective Isomerization of Highn-Alkanes[J].CatalRev, 2007, 49: 33-139.

[20] 黃衛國, 李大東, 石亞華, 等. 分子篩催化劑上正十六烷的臨氫異構化反應[J]. 催化學報, 2003, 24(9): 651- 657.

[21] Weitkamp J, Jacobs P A, Martens J A. Isomerization and Hydrocracking of C9Through C16n-Alkanes on Pt/HZSM-5 Zeolite[J].ApplCatal, 1983, 8(1): 123-141.

(編輯 王 萍)

Performances of Pt-Based Catalysts for Hydroisomerization ofn-Tetradecane

ChiKebin1,ZhaoZhen1,YanLijun2,LuoChen2,LiuJian1

(1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Science, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China; 2. Petrochemical Research Institute, PetroChina Company Limited, Beijing 100195, China)

SAPO-11, ZSM-22, ZSM-23 and β zeolites were synthesized via the conventional hydrothermal method, and then the Pt/SAPO-11, Pt/ZSM-22, Pt/ZSM-23 and Pt/β catalysts were prepared by supporting Pt on the zeolites separately. The four catalysts were characterized by means of XRD, SEM, N2adsorption-desorption, NH3-TPD and Py-FTIR. The hydroisomerization ofn-tetradecane

over the catalysts was investigated in a fixed bed reactor. The results indicated that the hydroisomerization accorded with key-lock mechanism and β-cracking mechanism, and the activity of the catalysts mainly depended on their structure, acidity, acid intensity and acid distribution. And the activity decreased in order of Pt/β> Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11. Small pore size and low acidity were beneficial to both the hydroisomerization ofn-tetradecane and the reduction of the excessive cracking.

n-tetradecane；platinum catalyst；SAPO-11 zeolite；ZSM-22 zeolite；ZSM-23 zeolite；β zeolite；hydroisomerization

2014-10-31；[修改稿日期]2014-12-26。

遲克彬(1973—)，男，遼寧省蓋州市人，博士，高級工程師，電話010-52777255-8707，電郵ckb459@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣集團公司資助項目(2012A-2203)。

1000-8144(2015)04-0429-07

TQ 032.4

A