焙燒態類水滑石/HZSM-5雙功能催化劑的制備及催化CO2加氫合成二甲醚

常琴琴, 趙 博, 楊 萌, 劉 艷, 劉恩周, 樊 君

(西北大學 化工學院, 陜西 西安 710069)

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焙燒態類水滑石/HZSM-5雙功能催化劑的制備及催化CO2加氫合成二甲醚

常琴琴, 趙 博, 楊 萌, 劉 艷, 劉恩周, 樊 君

(西北大學 化工學院, 陜西 西安 710069)

采用并流共沉淀法制備了不同ZrO2含量的CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2類水滑石前體，焙燒后與HZSM-5分子篩物理混合得到CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5雙功能催化劑，采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR等技術對催化劑的物相、結構特征及還原性進行了表征，考察了催化劑對CO2加氫直接合成二甲醚(DME)反應的催化性能。實驗結果表明，所有前體試樣均具有結晶相為Cu3Zn3Al2(OH)16·4H2O的水滑石結構，ZrO2的加入改善了催化劑的還原性和活性，DME合成速率主要取決于甲醇的合成速率。在533 K、3.0 MPa、n(H2):n(CO2)=3:1、GHSV=2 400 h-1的反應條件下，當n(ZrO2):n(Al2O3+ZrO2)=0.10時，催化劑的反應性能最佳，CO2轉化率達25.87%，DME選擇性達48.15%；反應30 h后，催化劑仍表現出較高的活性及穩定性。

類水滑石前體；HZSM-5分子篩；雙功能催化劑；鋯助劑；二氧化碳加氫；二甲醚

carbon dioxide hydrogenation; dimethyl ether

隨著化學工業的發展，CO2排放量增加導致全球氣候變暖問題日益嚴重[1]。目前，采用CO2加氫制二甲醚(DME)被認為是CO2轉化利用最具前景的途徑之一。DME不僅是重要的有機化工原料，也是很有前途的清潔燃料。因此CO2加氫直接合成DME兼有能源、化工和環保等多重意義[2]。

近年來，有關CO2直接加氫合成DME的報道主要集中在合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化劑的研究方面[3-6]。前體的結構影響催化劑的比表面積、平均晶粒和活性等，因此通過改變制備條件來改變前體的結構，可提高催化劑的活性。Busca等[7]報道了類水滑石前體焙燒后得到的Co-Zn-Al和Co-Ni-Zn-Al催化劑具有較好的分散性和乙醇重整活性。Venugopal等[8-9]通過共沉淀法制備了以類水滑石為前體的Cu-Zn-Al催化劑，并成功應用于甲醇合成反應中。類水滑石的化學通式為[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2-][An-]x/n·mH2O，其中，M(Ⅱ)和M(Ⅲ)分別為二價和三價金屬離子，An-為層間陰離子。類水滑石在673～773 K下焙燒后得到的復合金屬氧化物具有層間陰離子可交換性、熱穩定性、組分可調控性、大比表面積和較強堿性等優點[2，10-11]。為進一步改善CuO-ZnO-Al2O3催化劑的性能，還可嘗試添加其他助劑。

本工作采用并流共沉淀法制備了一系列不同ZrO2含量的CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2類水滑石前體，焙燒后與HZSM-5分子篩[12]物理混合得到CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5雙功能催化劑，并應用于CO2加氫直接合成DME反應。探討了ZrO2含量對催化劑的結構和物理化學性質的影響及其與催化性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，ZrO(NO3)4·2H2O按一定比例配成一定濃度的混合鹽溶液，并將NaOH和Na2CO3配成混合堿溶液；在333 K、攪拌條件下，將混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴加到沉淀槽中，pH=10±0.5；沉淀結束后繼續攪拌老化15 h，洗滌、過濾，于353 K下干燥12 h，773 K下焙燒4 h，得到不同ZrO2含量的甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2[13]，記作HTlc-x(x=n(ZrO2):n(Al2O3+ZrO2),x=0, 0.05, 0.10, 0.30, 0.50)。將HTlc-x與HZSM-5分子篩(硅鋁比為25)按質量比2:1充分混合，研磨壓片、破碎至60～80目，所得催化劑記作HTlc-x/HZ。

1.2 催化劑的表征

催化劑的物相結構采用Shimadzu公司XRD-6000型X射線粉末衍射儀分析，CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA。比表面積和孔分布采用Quantachrome公司NOVA2000e型多點氮吸附儀測量，測試前試樣在473 K下真空處理4 h。H2-TPR測試在自組裝程序升溫化學吸附裝置上進行，通入H2，待基線平穩后，以10 K/min的速率從323 K升至673 K進行測試。

1.3 催化劑活性的評價

催化劑活性的評價在管式固定床反應裝置上進行，催化劑用量1.0 g。反應前催化劑在純H2氣氛中于603 K下還原3 h，降至反應溫度，切換為原料氣升壓進行反應。反應物和產物采用FULI公司9790Ⅱ型氣相色譜儀進行在線分析，TCD檢測，Porapak-Q填充柱。根據反應尾氣中各組分的含量，以碳原子數計算CO2轉化率及DME選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的晶相結構

HTlc-x試樣的XRD譜圖見圖1。從圖1可見，所有HTlc-x試樣在2θ=11.780°，23.713°，34.728°，39.365°，61.569°處均出現結晶相為Cu3Zn3Al2(OH)16·4H2O的水滑石結構的特征衍射峰(ICDD：37-0629)，未發現其他結晶相的衍射峰。隨ZrO2含量的增加，水滑石的特征衍射峰強度不斷減弱，結晶度下降。表明水滑石前體層與層之間的作用力逐漸減弱，且隨Al含量的減小，形成了大量的無定形物質。

圖1 HTLc-x試樣的XRD譜圖

焙燒后HTlc-x試樣和HTlc-x/HZ試樣的XRD譜圖見圖2。

圖2 焙燒后HTlc-x試樣(a)和HTlc-x/HZ試樣(b)的XRD譜圖

由圖2a可看出，焙燒后試樣的類水滑石結構被破壞，生成金屬氧化物。由圖2b可看出，所有HTlc-x/HZ試樣均在2θ=8.000°，8.901°，23.141°，23.960°，24.439°處出現HZSM-5分子篩的特征衍射峰(ICDD：37-0359)；在2θ=35.561°，38.857°處出現較強的CuO特征衍射峰(ICDD：65-2309)，且隨Zr4+含量的增加，CuO的特征衍射峰先變寬后變窄，說明適宜含量ZrO2的加入提高了CuO的分散性；在2θ=31.771°，34.419°，36.225°處出現較弱的ZnO的特征衍射峰(ICDD：65-5973)，且2θ=35.561°處CuO的特征衍射峰與2θ=36.255°處ZnO的特征衍射峰相互重疊，表明CuO較好地分散于ZnO晶格中，形成Cu-Zn固溶體，協同作用較好。當x=0～0.30時，HTlc-x/HZ試樣的XRD譜圖中均未出現ZrO2的特征衍射峰，而主要出現CuO和ZnO的特征衍射峰，說明ZrO2極有可能是以無定形或微晶狀態存在，較好地分散在HTlc-x中；當x=0.50時，即HTlc-0.50/HZ試樣，在2θ=31.781°，50.358°處出現單斜晶相ZrO2的特征衍射峰(ICDD：49-1642)，且CuO的特征衍射峰最窄，這表明加入過量的ZrO2使CuO的結晶度增大、分散性變差、顆粒聚集，這可能造成催化劑的活性下降。

2.2 催化劑的比表面積

HTlc-x/HZ試樣的物性數據見表1。從表1可看出，當x逐漸增大時，試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑均呈先增大后減小的趨勢，當x=0.10時達到最大值。

表1 HTlc-x/HZ試樣的物性數據

2.3 催化劑的還原性

HTlc-x/HZ試樣的H2-TPR曲線見圖3。由圖3可見，所有試樣均在473～573 K之間出現一個主要的低溫還原峰，可歸屬為CuO—Cu或CuO—Cu2O—Cu的還原峰[14]。當x從0增至0.10時，試樣的還原峰逐漸向低溫方向偏移，HTlc-0.10/HZ試樣的還原峰溫度最低，為473 K。這主要是由于隨ZrO2含量的增加，CuO與ZnO之間的相互作用力增強，抑制了Cu晶粒的增長，更多的Cu物種暴露在催化劑表面，分散度提高，促進了催化劑的還原[15-16]。HTlc-0.30/HZ和HTlc-0.50/HZ試樣分別出現了一個主峰和一個微弱的肩峰，可分別歸屬為高度分散的CuO和體相CuO的還原峰，且HTlc-0.50/HZ試樣的還原峰溫度遠高于其他試樣的還原峰溫度，這表明引入過量的ZrO2減弱了CuO的還原性。而適量ZrO2的引入，可促進CuO與ZnO之間的協同作用，降低催化劑的還原溫度，提高Cu物種的分散度，從而提高催化劑的活性。

圖3 HTlc-x/HZ試樣的H2-TPR曲線

2.4 催化劑的活性

CO2加氫合成DME主要包含3個反應：CO2加氫合成甲醇、逆水汽變換和甲醇脫水反應[3,17]。

CO2+3H2→CH3OH +H2O

(1)

CO2+H2→CO +H2O

(2)

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

(3)

甲醇和DME是目標產物，而CO和H2O是主要副產物。逆水汽變換反應為吸熱反應，反應溫度越高越有利于CO2的轉化；而CO2加氫合成甲醇和甲醇脫水反應為放熱反應，高溫時受熱力學的控制反應受到抑制。

HTlc-x/HZ催化劑上CO2加氫合成DME反應的轉化率和選擇性與反應溫度的關系見圖4。由圖4可看出，CO2轉化率隨反應溫度的升高先逐漸增大后趨于平緩；DME選擇性隨反應溫度的升高先增大后減小，在533 K時達到最大值。這主要是由于在低溫下CO2轉化為甲醇的反應主要受動力學控制，高溫下受到熱力學的限制以及積碳的形成[18-19]、Cu晶粒的燒結和增長以及大量水的生成，導致合成甲醇催化劑失活[20]。

從圖4還可看出，不同ZrO2含量的HTlc-x/HZ催化劑上，CO2轉化率和DME選擇性隨反應溫度的變化趨勢一致。其中，HTlc-0.10/HZ催化劑的活性最高，當反應溫度為533 K時，CO2轉化率為25.87%，DME選擇性為48.15%。這是因為HTlc-0.10/HZ催化劑的比表面積大、分散度好，從而具有良好的活性。添加ZrO2能促進Cu比表面積的增大，穩定Cu粒子，從而提高催化劑的活性[2，21]；但催化劑活性的提高與ZrO2的加入量并不成正比，ZrO2含量過高將導致活性組分的分散性變差，一種組分覆蓋另一種組分[22]。根據催化劑的表征結果可知，大的Cu比表面積、低的還原峰溫度、高的Cu物種分散性有利于CO2加氫合成DME反應。

圖4 HTlc-x/HZ催化劑上CO2轉化率(a)和DME選擇性(b)與反應溫度的關系

2.5 熱力學和動力學分析

HTlc-0.30/HZ催化劑上反應溫度對CO2加氫合成DME反應的熱力學與動力學的影響見圖5。其中，β為實驗平衡常數(根據轉化率和選擇性數據計算所得)與標準平衡常數(見表2)[23-24]之比。由圖5可見，低于533 K時，隨反應溫度的升高，β1和β3均增大，表明低溫下甲醇合成反應和逆水汽變換反應均為動力學控制；其中，β1的增幅遠大于β3，表明低溫下甲醇合成反應比逆水汽變換反應更有利于進行。但隨反應溫度的進一步升高，β1和β3的增幅相近，說明反應速率不僅受到動力學的控制還受到熱力學的控制。此外，隨反應溫度的變化，β2變化不大，表明甲醇在酸性組分HZSM-5分子篩上可快速脫水使反應有效達到平衡[25]，因此合成DME的速率主要取決于甲醇合成步驟，這與其他研究者的結論[26-27]一致。基于以上實驗結果，HTlc-x/HZ催化劑在533 K時的活性最高。

表2 HTlc-0.30/HZ催化劑上CO2加氫合成DME的主要反應熱力學數據

ΔrHm：molar enthalpy of reaction;Kp：standard equilibrium constant.

圖5 HTlc-0.30/HZ催化劑上反應溫度對CO2加氫合成DME反應的熱力學與動力學的影響

2.6 催化劑的穩定性

選取HTlc-0.10/HZ催化劑進行穩定性實驗，實驗結果見圖6。

圖6 HTlc-0.10/HZ催化劑的穩定性

由圖6可看出，在反應30 h內CO2轉化率和DME選擇性幾乎沒有變化，催化劑表現出高的活性及穩定性。這表明在反應過程中催化劑表面不發生或很少發生積碳的形成和燒結，不會消弱CuO，ZnO，Al2O3間的相互作用[28]。這是由于類水滑石的結構及適量的ZrO2穩定了低價態反應活性中心，從而提高了催化劑的穩定性。

3 結論

1)采用并流共沉淀法制備出不同ZrO2含量的CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2類水滑石前體，經773 K焙燒后與HZSM-5分子篩物理混合得到HTlc-x/HZ雙功能催化劑，該催化劑對CO2加氫合成DME反應具有較好的催化性能。

2) 加入適量ZrO2可增大HTlc-x/HZSM-5催化劑的比表面積，并能增強CuO與ZnO的協同作用，提高CuO的分散性，降低CuO的還原溫度，從而改善催化劑對CO2加氫合成DME反應的催化性能。

3)熱力學和動力學分析結果表明，DME合成速率主要取決于甲醇的合成速率，反應溫度為533 K時，HTlc-x/HZSM-5催化劑的活性最高。

4) 不同ZrO2含量的催化劑上，CO2轉化率和DME選擇性隨反應溫度的變化趨勢一致。在533 K、3.0 MPa、n(H2):n(CO2)=3:1、GHSV=2 400 h-1的反應條件下，HTlc-0.10/HZ催化劑的活性最高，CO2轉化率為25.87%，DME選擇性為48.15%。

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(編輯 安 靜)

Synthesis of Dimethyl Ether from CO2/H2on Bifunctional Calcined Hydrotalcite-Like Precursors/HZSM-5 Catalysts

ChangQinqin,ZhaoBo,YangMeng,LiuYan,LiuEnzhou,FanJun

(School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi'an Shaanxi 710069, China)

A series of CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2hydrotalcite-like precursors with different ZrO2content were prepared through co-precipitation and then were calcinated. The products were physically mixed with HZSM-5 to prepared catalysts for the synthesis of dimethyl ether(DME) by the hydrogenation of CO2. The catalysts were characterized by means of XRD, N2physisorption and H2-TPR. The results showed that the catalysts exhibited hydrotalcite-like structure with Cu3Zn3Al2(OH)16·4H2O phase. The addition of ZrO2improved the reducibility and activity of the catalysts. The experimental results indicated that the DME synthesis rate depended on the methanol synthesis rate. The catalyst withn(ZrO2):n(Al2O3+ZrO2) 0.10 showed the highest conversion of CO2(25.87%) and the selectivity to DME(48.15%) under the optimal reaction conditions of 533 K, 3.0 MPa,n(H2):n(CO2) 3:1 and GHSV 2 400 h-1. In addition, the catalyst still showed the high catalytic activity and the good stability after running 30 h.

hydrotalcite-like precursor; HZSM-5 zeolite; bifunctional catalysts; zirconium promoter;

2014-10-08；[修改稿日期] 2014-12-16。

常琴琴(1989—)，女，陜西省榆林市人，碩士生。聯系人：樊君，電話 029-88305252，電郵fanjun@nwu.edu.cn。

國家自然科學基金項目(21476183)。

1000-8144(2015)04-0441-06

TQ 032.4

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