單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀在細顆粒物研究中的應用和進展

蔡靖 鄭玫 閆才青 付懷于 張延君 李梅 周振 張遠航

摘 要 單顆粒氣溶膠質譜技術起源于20世紀70年代，在近二十年得到了快速的發展。單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀具有高時間分辨率， 且同時測量大氣中單個細顆粒物粒徑、多種化學組分和混合狀態的特點，在大氣細顆粒物監測和科學研究中逐漸得到了廣泛應用。本文對單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀的發展歷程進行了介紹，對目前已商品化的單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀ATOFMS和SPAMS的原理、數據分析方法、結果輸出方式以及在環境監測和研究中的主要應用進行了總結，并指出單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀的發展方向。

關鍵詞 單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀； 細顆粒物； 在線源解析； 評述

1 引 言

隨著我國經濟的快速發展，區域大氣污染問題日趨嚴重，近年來我國頻發的霾等大氣污染事件更引起了國內外前所未有的關注。氣溶膠觀測儀器特別是在線監測儀器的發明和發展為了解氣溶膠理化特性、認識和探索大氣環境問題提供了有力的方法和手段【1】。

在線氣溶膠質譜儀具有高時間分辨率和靈敏度的優勢而得到廣泛應用。目前，該技術主要可分為氣溶膠的整體測量（Bulk measurement）和單顆粒測量（Single particle measurement）兩大類別。氣溶膠的在線整體測量以氣溶膠質譜儀（Aerosol mass spectrometry， AMS）、熱解吸化學電離質譜儀（Thermal desorption chemical ionization mass spectrometer， TDCIMS）等為代表，通過先將顆粒物氣化，再使用電子轟擊、化學電離、光電電離等方法將顆粒物電離；在線單顆粒測量方法以單顆粒質譜儀ATOFMS（Aerosol time-of-flight mass spectrometry， ATOFMS）和SPAMS（Single particle aerosol mass spectrometry， SPAMS）等為代表，主要通過脈沖激光技術實現對單個顆粒物逐個電離【2】。

本文通過總結ATOFMS和SPAMS已發表的文獻，介紹兩種商品化的單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀ATOFMS和SPAMS 的原理、數據處理方法和結果輸出形式；歸納了目前單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀（下文簡稱為單顆粒氣溶膠質譜儀）在大氣環境中的主要研究和應用領域，并提出了未來發展和應用方向。

2 在線單顆粒氣溶膠質譜儀的發展

實現單顆粒氣溶膠在線測量的想法由來已久，Friedlander于20世紀70年代即提出理想的氣溶膠監測儀器應可以測量環境氣溶膠中每一個顆粒物的粒徑、化學組分和形態【3，4】。以Davis等【5，6】 為代表的早期研究者在20世紀70年代通過將錸、鎢等金屬絲加熱產生高溫，將氣溶膠顆粒氣化和離子化，再通過質譜進行檢測。該方法的發明初步實現了對單個顆粒的在線測量，奠定了單顆粒氣溶膠質譜儀的基礎。隨著激光光檢測、飛行時間質譜和離子捕獲等多種新技術的發明和運用，在線單顆粒質譜技術得到了較為快速的發展，1996年，Prather等【7】發明氣溶膠飛行時間質譜儀（ATOFMS）， 隨著儀器的商品化，該技術在大氣環境科學的諸多領域中得到了廣泛應用。

21世紀初，為滿足我國大氣氣溶膠在線實時監測的需求，在國家高技術研究發展計劃（863計劃）項目支持下，上海大學、中國科學院廣州地球化學研究所和廣州禾信分析儀器有限公司等多個研究單位通力合作，于2010年研制成功單顆粒氣溶膠質譜儀SPAMS，目前已實現所有關鍵部件的國產化。

3 單顆粒氣溶膠質譜儀簡介

3.1 單顆粒氣溶膠質譜工作原理

將實際大氣中的氣溶膠快速引入質譜離子源區域，隨即進行電離和檢測【5】。大氣顆粒物首先匯聚為單個顆粒束，單個顆粒經逐一測徑后通過激光等方法電離為帶電碎片，碎片在真空腔中飛行，最后通過微通道板檢測器得到各顆粒物質譜信號。目前商品化的單顆粒氣溶膠質譜儀ATOFMS和SPAMS都具有真空進樣系統、激光測徑系統、離子化系統和質譜檢測系統等四大部分【8】。ATOFMS和SPAMS的詳細原理和儀器參數參見文獻＼圖1 單顆粒氣溶膠質譜儀數據處理流程

4 單顆粒氣溶膠質譜儀的應用領域

單顆粒氣溶膠質譜儀可以提供高時間分辨率的顆粒物粒徑分布、主要組分濃度變化的半定量信息， 并具有在線快速鑒別顆粒物來源的潛力。單顆粒氣溶膠質譜儀在氣溶膠科學和大氣化學的各類研究領域中得到了廣泛應用。

4.1 表征氣溶膠基本理化特性

4.1.1 半定量表征細顆粒物及其組分

由于單顆粒氣溶膠質譜儀使用高能激光（SPAMS常用0.1～1.0 mJ，ATOFMS常用1.0～1.5 mJ）氣化和電離顆粒物，足夠的離子化能量除保證了單顆粒氣溶膠質譜儀除水溶性離子和有機物等低熔點物質外，還可對環境顆粒物中濃度低、變化快的金屬等難熔痕量組分進行在線監測，ATOFMS曾用于監測顆粒物中Al， Ba， Cr， Cu， Fe， Mn， Pb， Sb， V， Zn等多種較難電離的金屬組分【13，28～30】。SPAMS也在監測Ca， Cu， Fe， Li， Mg， Pb， V， Zn等金屬組分和硅酸鹽等難熔組分中得到應用【31，32】。單顆粒氣溶膠質譜儀所分析的顆粒物組分包括水溶性離子：Ca+， K+， Mg+， Na+， NH4+， Br Cl F HSO NO NO 3 ， PO 2 ， PO 3 和 SO 4； 元素碳（EC）：＼表1 單顆粒氣溶膠質譜儀的各類源成分譜K-means聚類后的顆粒物類別代入PMF模型后得到6個因子； 另一類則將單顆粒氣溶膠質譜儀所獲得的原始質譜信息直接帶入PMF模型進行計算，如 Giorio等【24】將106種主要質譜峰及峰面積信息帶入PMF模型。目前，ATOFMS/SPAMS-PMF聯用的相關研究成果要遠少于AMS-PMF聯用。近年來，廣州禾信分析儀器有限公司與國內相關環境監測部門根據顆粒物中的特征離子的源示蹤作用開發的在線源解析模型，在高時間分辨率解析顆粒物來源中也取得了一定成果。此外，為了減少二次組分對源解析結果的干擾，先將二次組分氣化，再對剩余一次組分電離分析的熱溶蝕器（Thermo denuder）-ATOFMS和熱稀釋器（Thermo diluter）-SPAMS聯用技術以及氣溶膠紅外-激光兩步電離等技術也正在逐漸發展【70～72】。endprint

與基于質量濃度的濾膜源解析不同，單顆粒質譜來源解析基于顆粒物的數濃度，因而在解析原理、運算方式和結果表達中與傳統顆粒物受體來源解析方法存在一些差異。開展單顆粒質譜及離線濾膜來源解析方法的比對研究，有機結合兩種解析方法的優勢， 將會成為單顆粒氣溶膠質譜儀來源解析的重要方向。

4.3 氣溶膠混合狀態和老化過程研究

混合狀態在推斷和分析顆粒物來源、光學特性、毒性、酸性、吸水性等特性和研究新顆粒生成過程、氣溶膠的氣候影響、區分污染物本地和傳輸貢獻等方面都有著重要意義【73，74】。ATOFMS和SPAMS都在氣溶膠混合狀態研究中得到了廣泛應用。如Pratt等【71】在Wyoming和Colorado使用ATOFMS航測研究中發現，在較低層大氣中，碳質氣溶膠易與銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽內混，而在高層大氣中更易與硝酸鹽和硫酸液滴內混。Healy等【75】對巴黎當地氣溶膠混合狀態的研究發現，該地區僅有22%的顆粒物來源于本地排放。Bi等【59】使用SPAMS在珠三角觀測中發現生物質燃燒顆粒物中超過90%與二次無機鹽內混。此外，最近將ATOFMS混合狀態數據與多樣性指數相結合，根據單個顆粒物的混合物種、對應濃度及其內、外混狀態，量化混合狀態的顆粒物多樣性研究也在逐漸開展【76】。

單顆粒氣溶膠質譜儀還非常適用于氣溶膠的傳輸老化和大氣過程研究。在海洋氣溶膠領域，ATOFMS在外場觀測中直接觀測到氯虧損現象，證實了海鹽氣溶膠氯與硝酸鹽發生的非均相取代反應【67】。在陸地氣溶膠觀測中，Qin等【58】在美國California地區觀測發現，新鮮排放的生物質氣溶膠在夜間發生水相反應，使得顆粒物粒徑和大分子有機物含量增加；Sullivan【77】和Dall′Osto【78】則發現礦塵氣溶膠會與硝酸鹽、硫酸鹽、甲磺酸等物質混合，改變了沙塵的吸水性和輻射強迫性質；Yang等【60】觀測上海灰霾期發現，碳質氣溶膠混合狀態發生改變，氣溶膠老化和混合狀態的改變使其消光也相應增加。李梅等【79】利用SPAMS對人工模擬條件下香煙顆粒的老化過程進行了檢測，發現老化后的香煙顆粒CN

、硝酸鹽和銨鹽都有所增加，但氯的含量明顯降低。

4.4 顆粒物吸濕性和酸度研究

單顆粒氣溶膠質譜儀還可通過顆粒物的混合狀態信息表征大氣顆粒物的吸濕性和酸度等特性。Herich等【63】將ATOFMS與Hygroscopicity Tandem Differential Mobility Analyzer（HTDMA）聯用，發現來源于海鹽的顆粒物吸濕性最強，而來源于燃燒的顆粒物吸水性最弱。Wang等【80】在上海利用類似系統發現碳質氣溶膠與二次無機鹽混合顆粒以及含有高K信號的生物質燃燒顆粒表現出強親水性，而EC、高OC信號的生物質燃燒和以Al-Si氧化物為代表的粘土礦物顆粒物則呈疏水性。此外，還可通過硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等幾種主要水溶性離子間的比例初步判斷氣溶膠的酸度【17，81】，但總體而言，受單顆粒氣溶膠質譜儀對不同物種檢測效率差異等因素的影響，目前顆粒物的酸度研究尚以定性分析為主。

4.5 云凝結核（CCN）及冰核（IN）的研究

在云凝結核（Cloud condensation nuclei， CCN）和冰核（Ice nuclei， IN）研究領域中，與樣品采集-異地分析的傳統方法相比，單顆粒質譜技術具有原位在線和多組分同時測量的優勢。2008年，Furutani等【82】在太平洋的研究表明，氣溶膠的老化對云凝結核的活性起重要作用。Pratt等【83】利用飛機航測ATOFMS發現冰核中，礦質冰核占50%，生物質占33%；而利用ATOFMS在Alps的觀測發現，黑碳（BC）顆粒數占當地環境氣溶膠的5%，而在IN殘留物中，BC占7%%～10%，證明了BC在IN的形成中起重要作用【84】。

此外，單顆粒氣溶膠質譜儀還在SOA前體物等痕量有機物監測【85】、金屬同位素分析【86】、生物氣溶膠的檢測【87】、藥物分析【88】、殺蟲劑殘留物研究【89】、化學戰爭試劑檢測【90】等多個領域得到了廣泛運用。

5 總結與展望

單顆粒氣溶膠質譜儀經歷了數十年的發展，技術不斷成熟。利用雙光束激光測徑技術、激光電離技術實現了對大氣單顆粒物多粒徑、多組分、高時間分辨率的測量并在顆粒物粒徑變化、顆粒物組分在線監測和高時間分辨率在線聚類分析和來源解析等環境基礎監測領域中得到廣泛應用。在基礎研究方面，在線單顆粒氣溶膠質譜儀應用領域包括環境顆粒物來源解析、氣溶膠混合狀態測量、顆粒物老化過程、云凝結核和冰核組分等領域。然而，現階段該技術也有繼續優化的空間，如組分質量濃度的定量分析、統一定性條件標準、增加各類源的單顆粒源譜、減少聚類解析人為影響等。

統一單顆粒氣溶膠質譜儀的顆粒物定性和定量方法，建立我國基于單顆粒氣溶膠質譜儀的污染物源成分譜，發展和簡化顆粒物快速來源解析方法，與傳統離線源解析方法的對比和結合將成為未來單顆粒氣溶膠質譜儀的重要研究方向。此外，發展和完善單顆粒飛行時間質譜與煙霧箱、熱溶蝕器、熱稀釋器、黑碳儀、HTDMA等儀器聯用系統，在實驗室和環境大氣中對顆粒物生成、顆粒物大氣化學反應與老化、探究灰霾形成等諸多基礎科學問題的研究也將成為重要發展方向之一。

致 謝 感謝美國Carleton學院Deborah S. Gross教授給予的指導和幫助。

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