便攜式飛行時間質譜儀用于室內甲苯、二甲苯污染快速溯源分析

周振 喻佳俊 黃正旭 李雪 李梅 李磊 譚國斌 麥澤彬 高偉

摘 要 采用自行研制的高時間分辨便攜式飛行時間質譜（Portable time-of-flight mass spectrometry， P-TOF-MS）， 基于網格布點檢測法， 在污染和通風自凈后的條件下， 以高暴露風險的甲苯、二甲苯作為VOCs代表物質， 實時、在線監測1394 m2室內空氣中的甲苯、二甲苯的濃度分布， 并根據高時間分辨數據對污染源進行快速解析。結果表明， 1.5 h內即可完成室內40個采樣點的全部分析工作；污染條件下室內甲苯和二甲苯的最高濃度為2633和223 μg/m3；自然通風24 h后， 濃度分別降低至113和173 μg/m3；2個模擬污染源及1個背景污染源均被準確識別。P-TOF-MS技術在家居、車間等室內空氣VOCs污染源快速識別方面具有廣闊的應用前景。

關鍵詞 便攜式飛行時間質譜儀； 室內污染； 揮發性有機物； 實時在線檢測； 溯源解析

1 引 言

據統計， 人生中約有70%以上的時間是在室內度過， 因此室內空氣質量與人體健康密切相關【1】。室內空氣污染是指， 進入室內的空氣污染物的量超過室內環境的自凈能力， 造成居室內部空氣質量下降和惡化， 直接或間接對人體產生不良影響。目前室內空氣污染引發的各種健康問題已成為公共衛生關注的焦點【2】。室內空氣污染的重要來源之一為室內裝修材料中的揮發性有機物（Volatile organic compounds， VOCs）。甲苯、二甲苯是兩種廣泛存在于油漆、燃料、膠水、膠黏劑以及家庭清潔劑中的VOCs物質， 具有麻醉中樞神經系統、引發植物神經功能性紊亂等急、慢性毒性【3】。我國室內空氣質量標準【4】 （GB/T 18883-2002）中明確規定： 室內空氣中甲苯、二甲苯濃度應≤ 200 μg/m3（1 h均值）。

我國空氣質量標準中測定室內空氣中甲苯、二甲苯的檢測方法為氣相色譜法【5，6】， 其工作流程：在現場通過活性炭管采集室內空氣中甲苯和二甲苯， 然后將采樣管送至實驗室進行前處理；前處理過程中， 采樣管中吸附的甲苯、二甲苯經熱解吸或用二硫化碳提取， 進入氣相色譜（GC）分析， 其中GC色譜柱為聚乙二醇6000色譜柱， 檢測器為氫火焰離子化檢測器檢測；色譜保留時間定性， 色譜峰高定量。采樣體積1～10 L；甲苯檢出限10～50 μg/m3， 二甲苯檢出限20～100 μg/m3；甲苯定量線性范圍50～20000 μg/m3， 二甲苯定量線性范圍100～20000 μg/m3。美國國家環保局的標準方法與我國標準方法類似， 在吸附材料選擇上， 除活性炭外， 也會使用硅藻土或蘇瑪罐、采樣袋和采樣管等【7，8】。

上述標準方法均涉及了采樣、送樣、前處理和樣品分析4個環節， 樣品需求量大， 且整個檢測過程繁瑣、耗時， 分析結果的空間、時間分辨率低， 不利于污染源甄別；此外， 樣品在運送途中， 尤其是長時間、長距離的情況下， 甲苯、二甲苯濃度可能會發生變化， 導致檢測結果失真。產生這些問題的原因主要是：（1）氣體樣品無法直接被GC分析， 需要經前處理轉換在有機溶劑中后才可分析；（2）進樣量占采樣量比例低， 如1 mL提取液， 進樣量1 μL， 實際進樣量僅為全部采樣量的1/1000， 因此樣品必須經前處理進行濃縮；（3）通過色譜停留時間定性， 而運行一個色譜程序往往需要數十分鐘。

針對上述現狀， 本研究組自主研制了一款可用于實時、在線檢測空氣中VOCs的便攜式飛行時間質譜儀（P-TOF-MS）， 核心部件包括膜進樣系統、真空紫外單光子電離源、飛行時間質量分析器【9～12】。膜進樣系統可以實現氣體樣品的實時、在線濃縮；真空紫外單光子電離源可實現VOCs類物質軟電離， 獲得目標物的分子離子；飛行時間質量分析器可以精確測定目標物分子離子的荷質比及其強度， 進而實現物質的準確定性與定量分析， 響應時間可低至秒級。本研究即為考察該款P-TOF-MS實時、在線檢測室內空氣甲苯、二甲苯污染情況以及污染源解析的可行性， 為室內空氣甲苯、二甲苯等VOCs污染提供一種實時、在線的便捷分析手段， 實現室內VOCs的有效污染控制以及消除、避免室內VOCs污染。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

如圖1a所示， P-TOF-MS主要包括溫控采樣臂、高靈敏度膜進樣系統、真空紫外燈電離源、飛行時間質量分析器、數據采集系統及供電系統。相比于文獻報道的P-TOF-MS【11】， 本臺P-TOF-MS的膜進樣系統、電離室、質量分析器的設計更加小型、緊湊（圖1b）， 將PC控制系統、供電系統與儀器進行集成， 整機尺寸為520 mm × 448 mm × 221 mm， 重量25 kg， 實際操作時， 可人工移動， 也可放置在手推車或機動車進行樣品采集。儀器的檢測范圍為m/z 15～200 ， 質量分辨率優于350 FWHM （Full width at half maximum）， 質量精度優于1 × 10

對苯系物的檢出限可到μg/m3級， 動態范圍優于3個數量級。此外， 數據采集系統設計為觸摸屏式工作站， 界面易于操作、使用友好；供電系統可持續工作2～3 h。DSG-1000自動化配氣儀（廣州禾信分析儀器有限公司）， 用于配制實驗所需甲苯和二甲苯的濃度梯度標準氣體。

實驗所用標準氣體由廣州世源氣體有限公司提供， 包含甲苯（18.81 mg/m3）、二甲苯（21.68 mg/m3）的混合標準氣體和高純氮氣（99.99%）。模擬污染源使用房屋裝修常用的稀釋劑天那水（主要成分含甲苯和二甲苯， 廣州一江化工有限公司）。

2.2 實驗方法

2.2.1 標準曲線 通過DSG-1000配制甲苯濃度梯度標準氣體（19 ， 190， 376， 1881和3762 μg/m3）和二甲苯濃度梯度標準氣體（22 ， 217， 434， 2168和4335 μg/m3）【13】， P-TOF-MS實時、在線分析濃度梯度標準氣體， 對響應值和濃度進行線性擬合， 得到甲苯和二甲苯的校正曲線， 并用于定量分析室內空氣中的甲苯和二甲苯的濃度。endprint

2.2.2 實時、在線檢測室內甲苯、二甲苯模擬污染源 對1394 m2的室內區域采用網格法布點， 共設40個檢測點， 監測點分布如圖2所示。在特定污染源點處放置天那水， 但實際分析人員對源點位置、源點數量均未知。采用P-TOF-MS對40個采樣點進行實時、在線檢測， 每個采樣點分析耗時約120 s；采集時， 待信號平穩后一段時間， 再更換到下一個采樣點。40個采樣點全部分析完畢后， 完成第一次檢測；打開實驗區域所有門窗（圖2）， 自然通風24 h后， 進行第二次檢測， 即重復檢測40個點位。

3 結果與討論

3.1 校正曲線

如圖3所示， P-TOF-MS檢測濃度梯度的甲苯、二甲苯標準氣體結果表明， 現有方法對甲苯、二甲苯檢出限分別為19和22 μg/m3；在考察濃度范圍內， 信號響應值與濃度梯度線性相關， 判定系數（R2）分別為0.9982（甲苯）和0.9988（二甲苯）， 線性范圍涵蓋3個數量級， 滿足室內空氣甲苯、二甲苯分析需求， 可利用此校正曲線對室內空氣中甲苯、二甲苯進行定量分析。

圖3 甲苯、二甲苯質譜圖（a）以及校正曲線（b）

Fig.3 Mass spectrum （a） and calibration curves （b） of toluene and xylene obtained by P-TOF-MS

3.2 室內甲苯、二甲苯污染狀況分析

污染條件下和通風后的室內空氣中甲苯、二甲苯檢測結果表明， 污染條件下， 室內空氣中的甲苯、表1 室內空氣中甲苯和二甲苯濃度52二甲苯 XyleneBLD～222BLD～17514691BLD：低于檢出限（Below detection limit）。二甲苯的最高濃度分別為2633和223 μg/m3， 高出GB/T 18883-2002中規定的200 μg/m3；通風24 h后， 二者濃度均有顯著降低， 平均濃度水平降低至52或91 μg/m3（表1）， 甲苯和二甲苯的濃度都已符合GB/T 18883-2002中的標準。

3.3 室內甲苯、二甲苯的溯源分析

根據污染時和通風后室內空氣中甲苯和二甲苯的濃度值繪制克里格濃度分布曲線圖（圖4）。如圖4a與圖4b所示， 在點A（4.25， 3.00）處甲苯和二甲苯的污染濃度最強， 分別為2633和223 μg/m3， B（4.75， 0.25）處次之， 分別為753和208 μg/m3， 因此初步判定A（4.25， 3.00）、B（4.75， 0.25）兩處為模擬污染源（天那水）點；其次， 甲苯的分布趨勢與二甲苯的分布趨勢一致， 表明二者污染源可能同源， 這一推論與二者均來自同一模擬污染源的情況一致。

如圖4c和圖4d所示， 通風24 h后， 甲苯和二甲苯的污染源均顯示為C（2.50，2.50）， 經分析， 在C（2.50，2.50）處堆積著大量貨物以及油漆， 可能是室內空氣中甲苯和二甲苯的污染來源；其次， A和B兩處污染源已經消失， 為通風24 h的結果；第三， 污染物在（x，1.25）（x<3）區域的濃度明顯小于其它區域， 推測為通風時，窗戶（0.00，y）都已打開， 空氣向自左向右經走廊向內部流動的結果， 而在（x，0.50）（1

4 結 論

本研究通過采用自行研制的便攜式飛行時間質譜儀（P-TOF-MS）， 在存在模擬污染源和通風自凈后的條件下， 采用網格布點法布點， 實時、在線檢測1394 m2室內空氣中的甲苯和二甲苯。結果顯示， 1.5 h內即可完成40個采樣點的分析工作；在污染源存在條件下， 檢出室內空氣中甲苯和二甲苯的最高濃度分別達2633和223 μg/m3；自然通風24 h后， 室內甲苯和二甲苯濃度普遍降低了4和1.6倍， 變為113和173 μg/m3；基于克里格濃度分布曲線圖， 成功識別出2個模擬污染源和1個背景污染源。

上述結果表明， P-TOF-MS有望滿足室內空氣VOCs污染對快速、實時響應結果的迫切需求， 可實現VOCs污染源的快速識別， 對有效控制室內空氣VOCs污染、減少甚至降低室內空氣VOCs污染暴露， 將發揮重大作用。在下階段工作中， 將進一步完善儀器性能， 提高便攜度和智能度， 為室內空氣VOCs檢測， 以及環境應急檢測、工業在線檢測、危險環境檢測等提供一種先進的分析工具。

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