氫化物發生—原子熒光光譜法同時測定食鹽中的砷和汞

孫鵬 于立娟 李廣義 馬西忠 呂會霞

摘要：建立一種氫化物發生-原子熒光光譜法同時測定食鹽中砷和汞的方法。研究樣品前處理對測定結果的影響，探索同時測定砷、汞的最佳實驗條件。優化條件下，砷、汞質量濃度分別在0～10.0μg/L和0～2.0μg/L范圍內，線性關系良好。方法檢出限：As為0.0043μg/L，Hg為0.0032～g/L；相對標準偏差：As為0.37%，Hg為0.61%；樣品加標回收率：As為97.80%～102.40%，Hg為96.78%～100.80%。試驗表明：該方法具有操作簡便、快速、準確度高等優點，可用于食鹽中砷汞的同時測定。

關鍵詞：氫化物發生；原子熒光法；食鹽；砷；汞

文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2015）01-0046-04

0引言

砷和汞是廣泛存在于自然界的有毒重金屬元素，各種形態的砷、汞及其化合物都會對機體造成多系統損傷，危害人類健康。食鹽是人們日常生活及維持人類生命不可替代的特殊食品，食鹽中的砷、汞污染會對人的生命安全造成很大的影響；因此，建立一種準確、簡便、快速的檢測方法用于食鹽中砷、汞的同時測定，具有很大的現實意義。

氫化物原子熒光光譜法是近十年發展較快的一種新型痕量分析方法。雙道原子熒光光譜法可同時得到兩種元素的熒光信號，以其具有靈敏度高、操作簡便、可多元素同時分析等優點受到廣泛關注，是一種值得推廣和具有較大實用價值的分析測試技術。

本文采用氫化物原子熒光光譜法同時測定食鹽中的砷和汞。探索了最佳的儀器測試條件，對方法的檢出限、線性范圍、精密度、加標回收率等進行了研究。實驗證明本方法能一次性直接溶解樣品，可同時測定砷、汞含量，方法的檢出限低、線性好、操作簡單快速，適用于食鹽中砷、汞的快速測定。

1實驗部分

1.1實驗原理

在酸性介質里，食鹽中的砷與硼氫化鈉反應，在氫化物發生系統中生成砷化氫氣體，同時二價汞被硼氫化鈉還原成原子態汞蒸氣，過量氫氣、砷化氫及汞蒸氣經由載氣（氬氣）帶入電熱凱英原子化器里，在特制砷、汞空心陰極燈的照射下發出熒光。其熒光強度在一定范圍內與砷、汞質量濃度成正比，通過與標準系列比較定量。

1.2主要儀器設備與試劑

1.2.1儀器設備

AFS-9700雙道原子熒光光度計，附專用砷、汞特制空心陰極燈，自動進樣器。（上述儀器均為北京海光儀器公司）

1.2.2實驗試劑

實驗用水均為去離子水或同等純度的水。

砷、汞單元素標準溶液：100μg/mL（中國計量科學研究院）。

砷標準儲備液（10μg/mL）：吸取10.0mL質量濃度為100mg/L的砷單元素標準溶液置于100mL容量瓶中，用5%的鹽酸稀釋至刻度，備用。

汞標準儲備液（10μg/mL）：吸取10.0mL質量濃度為100mg/L的汞單元素標準溶液置于100 mL容量瓶中，加入0.05g重鉻酸鉀（GR），用5%的硝酸稀釋至刻度，備用。

砷汞混合標準液：分別吸取1.0 mL汞標準儲備液、5.0mL砷標準儲備液于100mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，此溶液中含砷0.5μg/mL、汞0.1μg/mL。

硫脲一抗壞血酸混合液：分別稱取10g硫脲（GR）和10g抗壞血酸（AR）置于同一200mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配制成含5%硫脲和5%抗壞血酸的混合溶液。

還原劑：2%NaBH₄置于0.5%NaOH（GR）溶液中。稱取2.5g NaOH溶于去離子水中，溶解后加入10g NaBH₄（GR）用去離子水稀釋至500mL。

載流溶液（5%鹽酸溶液）：量取25 mL濃鹽酸（GR），用去離子水稀釋至500 mL。

載氣：純度>99.99%的氬氣。

實驗中所用玻璃器皿用（1+1）硝酸浸泡24h以上，用自來水沖洗，然后用去離子水洗干凈。

1.3標準系列的配制

分別取砷、汞混合標準液0.00，0.20，0.40，0.80，1.20，2.00mL于100mL容量瓶中，加入5mL濃鹽酸，20 mL硫脲一抗壞血酸混合液，用去離子水定容至刻度。

1.4樣品預處理

1.4.1直接溶解法

準確稱取10.0 g樣品，加水充分溶解后轉移至100mL容量瓶中，加入5mL濃鹽酸，以及20mL硫脲一抗壞血酸混合液，用去離子水定容至刻度，混勻待測。

1.4.2濕式消化法

準確稱取10.0g樣品至150mL高腳燒杯中，加入10mL濃硝酸，放置過夜。第二天加入10mL蒸餾水，水浴加熱至溶液澄清，轉移至100mL容量瓶中，加入5mL濃鹽酸，20mL硫脲一抗壞血酸混合溶液，用去離子水定容至刻度，混勻待測。

1.5儀器測量條件

經優化后的儀器工作條件及測量條件見表1。

1.6上機測量

開機后設定好儀器最佳工作條件及測量條件，輸入有關測定參數，預熱儀器30 min至穩定，然后按照操作規程進入測量狀態。連續測定標準空白溶液至讀數穩定后扣除空白，再依次自動進樣，測量標準系列，隨后按照順序依次測定樣品空白和樣品溶液。

2結果與討論

2.1儀器條件的選擇

本實驗選用雙道原子熒光光度儀同時測定砷和汞的含量，由于熒光強度值受許多因素的影響，所以探索能兼顧兩者測定的最佳條件，是本實驗的一個目的。

本實驗固定原子熒光光度計的其他參數，只改變某種特定的參數，對砷汞混合標準溶液最高點（含砷10μg/L，汞2μg/L）進行熒光強度的檢測和噪音分析，進而優化出最適合砷、汞同時測定的工作參數。

2.1.1負高壓的選擇

光電倍增管負高壓增加時，砷和汞的熒光強度相應增強，靈敏度變高，但噪聲水平也同時增大。考慮到砷、汞同時測定，在靈敏度能滿足實驗要求的前提下，應盡可能選擇較低的負高壓，通過實驗優化選擇負高壓280V。

2.1.2燈電流的選擇

砷、汞同時測定時，二者的燈電流選擇非常重要。燈電流過小，放電不穩定，熒光強度小；燈電流過大，發射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。保持其他條件不變，對砷、汞燈電流分別進行研究，結果見圖1。通過實驗，優化選擇砷燈電流60 mA，汞燈電流30mA。

2.1.3載氣及屏蔽氣流量的選擇

載氣將生成的砷化氫氣體及汞蒸氣帶入原子化器室進行原子化，但過高的載氣流量會沖稀砷化氫和汞蒸氣的濃度，影響測定的準確度，適當的屏蔽氣可阻止周圍空氣進入原子化器，保證火焰形狀穩定。本實驗固定其他工作條件不變，調節載氣流量在200～800 mL/min范圍內變化，考察載氣流量對熒光強度的影響，結果如圖2所示。

可以看出，當載氣流量在400～500 mL/min范圍內時，砷有較強的熒光強度，汞的熒光強度隨載氣流量變化不大，但載氣流量過大時，砷、汞的熒光強度均有所下降；故從經濟及靈敏度綜合考慮，選擇載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量900 mL/min。

2.1.4原子化器高度的選擇

原子化器的高度與待測元素的熒光信號的攝取有關。原子化器高度過低，原子化效率低，氣相干擾較嚴重，高度過高將導致靈敏度的下降。由圖3可知，原子化器高度在5～15 mm范圍內時，砷的熒光強度變化不大，當原子化器高度為10mm時，汞的相對熒光強度較高。綜合砷、汞的測定條件，優化選擇原子化器高度10mm。

2.2分析測試條件的選擇

2.2.1載液酸種類及質量分數的選擇

氫化物反應需要有適宜的酸度。用原子熒光光譜法單獨測定砷或汞時，通常用作介質的酸有稀硫酸、稀硝酸和稀鹽酸，但在同時測定砷、汞時，用稀硝酸或稀鹽酸效果較好，空白值較小，本實驗選用稀鹽酸作為載液。

對1%～20%的載液鹽酸進行了研究，結果如圖4所示，在一定范圍內，隨著鹽酸質量分數的升高，熒光強度逐漸增強。當鹽酸質量分數在1%～20%范圍內時，汞的熒光強度比較穩定，當鹽酸質量分數在5%時，砷的熒光強度較強，且隨著鹽酸質量分數的繼續升高，熒光強度增幅不明顯，綜合考慮，本實驗優化選用5%的稀鹽酸作為載液介質。

2.2.2還原劑質量分數的選擇

硼氫化鈉質量分數影響氫化物的生成過程和氬氫火焰的質量，其質量分數過高或過低都會影響測定靈敏度。當硼氫化鈉質量分數過低時，還原能力弱，影響氫化物的生成效率；當質量分數過高時，會產生大量的氫氣，稀釋氫化物的質量分數，降低熒光強度，影響測定。

本實驗保持其他測定條件不變，考察了硼氫化鈉質量分數分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%條件下，砷汞混合標準液最高點熒光強度的變化，結果如圖5所示。可以發現，NaBH₄質量分數在1.0%～3.0%范圍內變化時，汞的熒光強度變化較平緩，但有變小趨勢，砷在硼氫化鈉質量分數大于2.0%時，才有較好的熒光強度。綜合以上因素，優化選擇硼氫化鈉質量分數為2.0%，由于硼氫化鈉水溶液不穩定，必須加入氫氧化鈉以提高穩定性，本實驗選用氫氧化鈉的質量分數為0.5%。

2.3標準曲線

對配制的標準系列溶液測定其熒光強度，結果見表2，系統自動繪制標準工作曲線，在最佳測試條件下，砷在0～10.0μg/L范圍內呈線性關系，回歸方程為If（As）=392.428p（As）+180.608，相關系數r=0.9997；汞在0～2.0μg/L范圍內呈線性關系，回歸方程為If（Hg）=1 233.68ρ（Hg）+241.041，相關系數r=0.9994，線性關系比較理想。

2.4精密度和檢出限試驗

根據儀器自帶精密度、檢出限測試程序，連續測定11次標準空白，砷檢出限0.004 3 txg/L，汞的檢出限0.0032μg/L，然后，測定砷汞混合標準溶液最高點（含砷10μg/L，汞2μg/L）11次，得出方法精密度As為0.37%，Hg為0.61%，表明在最佳實驗條件下，本方法具有較低的檢出限和較好的精密度。

2.5不同樣品處理方式探討

選取3個地區的食鹽樣品，每個地區樣品平行測定兩次。分別采用直接溶解法和濕消化法處理樣品。在最佳儀器條件下對處理后的樣品同時進行砷（As）和汞（Hg）質量濃度測定，測試數據見表3。

實驗表明，兩種樣品處理方式測得結果基本接近。濕消化法處理樣品測得汞質量濃度結果略偏低，因為濕消化法處理樣品，部分汞揮發或吸附，但測定結果在允差范圍之內。食鹽主要成分為無機氯化鈉，易溶于水，為方便測量，可以直接加水溶解，然后進行砷和汞的同時測定。既節省時間，又不影響結果的準確性。

2.6 NaCl質量濃度對As和Hg測定的影響

食鹽主要成分為氯化鈉，針對高鹽體系對砷、汞測定熒光強度的影響，進行了初步探討。選取砷汞混合標準溶液最高點（砷10μg/L，汞2μg/L）為基體溶液，同時分別添加0，1，5，10，15g優級純氯化鈉，直接溶解后，測定其熒光強度，結果如圖6所示。

試驗結果表明，氯化鈉添加量在0～150 g/L范圍內，對砷、汞的熒光強度幾乎沒有影響，也就是說食鹽的高鹽分體系對砷、汞的測定不產生干擾。

2.7樣品測定和回收率實驗

稱取10.0g編號為A樣品直接溶解，加入一定量的As、Hg，然后按實驗方法處理，測定As和Hg的含量，計算回收率，結果見表4，可知As的加標回收率為97.80%～102.40%，Hg的加標回收率為96.78%～100.80%，結果滿意。

3結束語

本實驗采用直接溶解樣品，應用氫化物原子熒光光譜法同時測定食鹽中的砷和汞含量。實驗結果表明該方法操作過程簡便，具有較低的檢出限和較好的精密度，加標回收率結果滿足要求。為食鹽中砷、汞的快速測定提供了一個靈敏度較高、操作簡便的新方法。