球形核殼結構磁性碳基固體酸的制備及應用

劉姍姍，孫昆侖，何建英，陳丹云

(河南大學 化學化工學院 精細化學與工程研究所，河南 開封 475004)

眾所周知，酸催化在化學品生產中占據重要地位，如酯化、異構化、烴類裂解、烷基化和烯烴水合等反應普遍采用酸催化［1-2］。而傳統的液體酸催化劑硫酸雖價格低廉、酸性強、催化效率高，但作為催化劑存在與產品難分離、腐蝕設備、選擇性差、生產過程產生的廢液嚴重污染環境等不足［1-2］。研發固體酸催化劑代替液體酸成為未來催化劑發展趨勢之一。目前以廉價易得的生物質為碳源，經碳化、磺化制得的碳基固體酸由于制備方法簡單、酸密度高、催化活性好、結構穩定，因而在現代綠色化工生產中有潛在應用前景［3-5］。為克服該催化劑與反應體系難分離的弊端，本實驗采用水熱法合成磁性Fe3O4粒子，葡萄糖為碳源水熱碳化，對甲苯磺酸為磺化劑將Fe3O4@C 焙燒磺化，制得球形核殼結構磁性碳基固體酸Fe3O4@C-SO3H，通過FTIR、XRD、VSM 和TEM對其進行了表征并測定酸密度，并用于油酸和甲醇的酯化反應合成生物柴油。考察了催化劑用量、醇酸摩爾比、反應時間等因素對油酸酯化率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O、葡萄糖、對甲苯磺酸、無水乙酸鈉、油酸、甲醇、無水乙醇、氫氧化鉀等均為分析純。

Avatar360 型FTIR 傅里葉變換紅外光譜儀;DX-2500 型X 射線衍射儀;JEM 1200EX 型透射電子顯微鏡;ST.59-VSM 振動樣品磁強計;CL-2 型恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 催化劑的制備

磁性Fe3O4合成參考文獻［6］。按Fe3O4∶葡萄糖=1∶15(質量比)將Fe3O4和0.5 mol/L 葡萄糖溶液加入水熱釜，攪拌30 min，180 ℃碳化4 h，磁性分離，依次水洗、乙醇洗滌，60 ℃真空干燥12 h，得Fe3O4@C;按Fe3O4@C∶對甲苯磺酸=1∶0.25(質量比)，將1. 5 g Fe3O4@ C 與適量對甲苯磺酸加入25 mL蒸餾水，攪拌5 min，80 ℃干燥4 h，研磨，140 ℃焙燒磺化4 h，得催化劑Fe3O4@C-SO3H。

1.3 油酸甲酯的合成

依次將一定量的油酸、甲醇和Fe3O4@C-SO3H加入100 mL 三口燒瓶，回流反應設定時間，利用催化劑的磁性分離反應液與催化劑，氫氧化鉀乙醇溶液測定反應物系反應前及反應后的酸值，計算酯化率:酯化率% =(反應前的酸值－反應后的酸值)/反應前的酸值［7］。

1.4 催化劑的表征

采用Avatar360 型FTIR 傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的結構，KBr 壓片法，測量范圍500 ～4 000 cm－1，分辨率＜0.9 cm－1。DX-2500 型X 射線衍射儀測定催化劑的XRD 譜圖。采用JEM 1200EX 型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌，分辨率0.14 nm，加速電壓120 kV。振動樣品磁強計對所制備的磁性碳基固體酸催化劑進行磁學性能測試，精密電子天平(萬分之一)準確稱重樣品，測試25℃條件下樣品靜磁參數隨磁場的變化曲線。采用酸堿中和滴定法測定固體酸催化劑的酸密度［8］。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FTIR 結構表征 圖1 是Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的紅外光譜圖。

圖1 Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)及Fe3O4@C-SO3H(c)的IR 譜圖Fig.1 FTIR spectras of Fe3O4(a)，Fe3O4@C(b)and Fe3O4@C-SO3H(c)

由圖1 可知，Fe3O4樣品587 cm－1屬Fe—O 特征伸縮振動，碳化和磺化后Fe3O4的Fe—O 伸縮振動峰稍有偏移，表明Fe3O4結構未發生改變;由b 和c 對比可知，Fe3O4@C 經磺化后Fe3O4@C-SO3H 在1 039 cm－1和1 190 cm－1出現特征吸收峰，可歸于磺酸基—SO3H 的 S O 對稱伸縮振動及反對稱伸縮振動，626 cm－1歸屬于磺酸基—SO3H 的O—H 彎曲振動，3 407 cm－1和1 643 cm－1分別歸屬羥基—OH伸縮振動和 C C 伸縮振動，表明—SO3H 已負載到磁性碳基體上。

2.1.2 XRD 物相表征 圖2 是Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的X-射線粉末衍射圖。

圖2 Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of Fe3O4(a)，Fe3O4@C(b)and Fe3O4@C-SO3H(c)

由圖2 可知，3 個樣品均出現Fe3O4晶體的6 個特征衍射峰(2θ = 30. 13，35. 50，43. 06，53. 36，56.98，62.57°)，說明磁性Fe3O4經過碳化和磺化，晶型沒有發生改變。b 和c 譜線在2θ =18.41°和21.03°出現的弱衍射峰，說明包覆的碳是無定型多環芳烴(10 ～30°)［9］。

2.1.3 VSM 磁性分析 圖3 是25 ℃下Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的磁滯回線圖。

圖3 Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的磁滯回線圖Fig.3 Magnetization curves for Fe3O4(a)，Fe3O4@C(b)and Fe3O4@C-SO3H(c)

由圖3 可知，a、b 和c 3 種磁滯回線相似，說明Fe3O4表面包裹碳層和磺化后不會影響Fe3O4在室溫條件下的超順磁性。Fe3O4、Fe3O4@C 和Fe3O4@C-SO3H 的飽和磁化強度依次為72.58，17.62，12.7 emu/g，雖然后兩者因包裹了碳層及碳化，導致飽和磁化強度減小，但也使得催化劑不易發生團聚，分散性更好。圖3 中照片為Fe3O4@ C-SO3H 分散在乙醇溶液中對磁體響應前后所表現的磁性行為。由照片可看出，在外加磁場作用下，Fe3O4@C-SO3H 很快聚集于容器壁，無外加磁場時，輕輕搖晃Fe3O4@CSO3H 便瞬間均勻分散在乙醇溶液中，表明Fe3O4@C-SO3H 具有較高的磁響應性能，便于分離。

2.1.4 TEM 形貌分析 圖4 是Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的透射電鏡圖。

圖4 Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)和Fe3O4@C-SO3H(c)的TEM 圖Fig.4 TEM images of Fe3O4(a)，Fe3O4@C(b)and Fe3O4@C-SO3H(c)

由圖4 可知，采用水熱法合成的磁性Fe3O4粒子為規則球形結構，直徑約240 nm，Fe3O4粒子經碳化后被碳層包裹，形成了規則球狀核殼結構Fe3O4@C，直徑約310 nm，Fe3O4@C 經磺化后的Fe3O4@C-SO3H 依然具有球形核殼結構，直徑約300 nm。故所得催化劑為分散性較好且具有球形核殼結構的磁性碳基固體酸Fe3O4@C-SO3H。

2.1.5 酸密度測定 表1 是球形核殼結構Fe3O4@C-SO3H 酸密度測定結果。

表1 Fe3O4@C-SO3H 的酸密度Table 1 Acid density of Fe3O4@C-SO3H

由表1 可知，Fe3O4@C-SO3H 進行3 次平行測定得到其酸密度為1.45 mmol/g，表明該固體酸酸性較高，適用于催化酯化。

2.2 反應條件對合成油酸甲酯酯化率的影響

2.2.1 催化劑用量對酯化率的影響 醇酸摩爾比6∶1，反應7 h，改變催化劑用量考察Fe3O4@C-SO3H對油酸和甲醇酯化反應酯化率的影響見圖5。

圖5 催化劑用量對酯化率的影響Fig.5 Effect of amount of catalyst on the esterification rate

由圖5 可知，催化劑的用量由0. 53%增加到1.59%時，酯化率持續上升，這主要由于隨著催化劑用量增加，活性中心—SO3H 的量也增加，酯化率隨之增大，但催化劑用量超過1.59%，酯化率顯著下降，可能是由于催化劑用量過多，導致副反應發生從而引起了油酸酯化率的下降。因而此條件下催化合成生物柴油的催化劑適宜用量為油酸質量的1.59%。

2.2.2 醇酸摩爾比對酯化率的影響 催化劑為油酸質量的1.59%，反應7 h，改變醇酸摩爾比考察Fe3O4@C-SO3H 對油酸和甲醇酯化反應酯化率的影響，結果見圖6。

圖6 醇酸摩爾比對酯化率的影響Fig.6 Effect of molar ration of alcohol to acid on the esterification rate

由圖6 可知，酯化率由于醇酸摩爾比的增大(4∶1 ～6∶1)而不斷增加，而當醇酸摩爾比超過7∶1，酯化率反而下降，原因是體系中甲醇用量過多，則反應溫度降低，不利于反應進行所致。故此條件下適宜醇酸摩爾比為6∶1。

2.2.3 反應時間對酯化率的影響 催化劑為油酸質量的1.59%，醇酸摩爾比6∶1，改變反應時間考察Fe3O4@C-SO3H 對油酸和甲醇酯化反應酯化率的影響，結果見圖7。

圖7 反應時間對酯化率的影響Fig.7 Effect of reaction time on the esterification rate

由圖7 可知，酯化率由于反應時間的延長(4 ～7 h)而上升，但當反應時間超過7 h 酯化率又下降，可能由于伴隨生成物濃度的不斷增加，副反應速率也增大所致。故此催化劑適宜反應時間為7 h。

3 結論

通過水熱法合成了磁性Fe3O4，經葡萄糖為碳源水熱碳化，對甲苯磺酸為磺化劑焙燒磺化后，制備了具有球形核殼結構的磁性碳基固體酸Fe3O4@CSO3H。用于催化油酸和甲醇的酯化反應，該催化劑反應完成后能與反應體系快速分離。適宜反應條件為Fe3O4@C-SO3H 用量為油酸質量的1.59%，醇酸摩爾比6∶1，反應7 h，油酸的酯化率可達80.8%。

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