4A 分子篩改性催化劑制備及其吸附氨氮的性能

王芳

(濱州學院 化學工程系，山東 濱州 256603)

隨著世界人口增長和工農業的迅猛發展，大量生活污水和不達標工業廢水排入天然水體，致使其氨氮含量過高，導致水體富營養化。因此，有效控制和降低污水中氨氮的含量已成為現代污水處理技術的一項新課題。目前，氨氮廢水的處理方法有生物法、離子交換法、吸附法和氣體吹脫法等［1-5］。其中，吸附法具有高效性、工藝穩定、處理成本低、無二次污染等優勢，是一種深度處理氨氮的理想方法［6-12］。

分子篩作為一種新型的水處理劑，具有廉價、無毒、可再生等特點，水處理工藝中常用作吸附劑。然而，因中孔分子篩孔壁處于無定型狀態，水熱穩定性較差，骨架中晶格缺陷少，缺少L 酸和B 酸中心，催化活性低，使其在一些領域的應用難以滿足要求［13-15］。

本文選擇成本較低的4A 分子篩，摻入過渡金屬元素進行改性，探討了氯化銨濃度、4A 分子篩中Fe 元素添加量、催化劑用量、吸附溫度等對氨氮吸附的影響。并研究了吸附動力學，以期為改性分子篩用于生物法處理污水技術奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4A 分子篩、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸銅、十二烷基硫酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、碘化鉀、酒石酸鉀鈉、碘化汞、氯化銨均為分析純。

Agilent8451 紫外分光光度計;KH-200SP 雙頻數控超聲波清洗器;T203 電子天平;SX-15-10 高溫爐;HSY-B 恒溫振蕩器;BPG-9040A 恒溫干燥箱。

1.2 改性分子篩的制備

稱取4A 分子篩8 份，每份6 g，分別加入一定濃度的硝酸鹽、鹽酸、氫氧化鈉和十二烷基硫酸鈉溶液，攪拌混合均勻，浸漬12 h。105 ℃烘干6 h，500 ℃焙燒3 h，制得改性4A 分子篩催化劑。催化劑中各元素的理論含量為1.25 mmol/g。

1.3 吸附實驗

準確稱取一定量的改性4A 分子篩于碘量瓶中，加入10 mL 的NH4Cl 模擬溶液，按一定的吸附條件，在恒溫振蕩器中以200 r/min 的振蕩頻率下吸附一定時間后，在1 500 r/min 離心分離。移取一定體積的上層清液，采用納氏試劑分光光度法測定吸附前后的氨氮濃度［16］，通過去除率來評價改性4A 分子篩的吸附性能。氨氮的去除率為:

式中 W——氨氮去除率，%;

C0——吸附前水溶液中氨氮的濃度，mg/L;

Ct——吸附t 時間后水溶液中氨氮的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 改性條件考察

2.1.1 不同材料對氨氮吸附性能的影響 改性劑對改性4A 分子篩去除氨氮性能的影響見圖1。

圖1 不同改性分子篩的氨氮去除率Fig.1 Removal efficiency of different modified molecular sieve

由圖1 可知，未改性4A 分子篩去除率為56%，Zn、Cr、Cu 改性4A 分子篩催化劑的氨氮去除率分別為7%，25%和18%，明顯低于未改性催化劑。加入表面活性劑SDS，氨氮去除率明顯提高，但仍低于未改性4A 分子篩。該結果表明，這些金屬離子的引入，阻礙了氨氮吸附，毒化了4A 分子篩的吸附性能。HCl 和NaOH 改性催化劑的氨氮去除率為68%和65%，略高于未改性4A 分子篩。SDS 與硝酸鐵協同作用改性的分子篩吸附氨氮效率最高，去除率為76%，明顯高于未改性4A 分子篩催化劑。可能是經過酸或堿處理，一方面除去分子篩表面的雜質金屬離子，將分子篩內部孔道打通［17］;另一方面使分子篩的表面凹凸性和內孔結構改變，微孔的數目增多，吸附性能增強，同時增加了分子篩表面的吸附點，吸附性能增強［18］。另外，在孔道內添加過渡金屬氧化物，形成更細的吸附孔道;同時，陽離子的存在，為添加SDS 陰離子表面活性劑提供條件，添加SDS 后，4A 分子篩表面顯負電，靜電吸附氨氮陽離子效果更好。

2.1.2 4A 分子篩中Fe 添加量的影響 圖2 為4A分子篩中Fe 元素添加量對氨氮去除率的影響。

圖2 鐵添加量對氨氮去除率的影響Fig.2 Effect of Fe addition amount on removal efficiency

由圖2 可知，隨離子濃度增加，去除率上升。在鐵離子濃度為0.1 mol/L 時達到最高點，去除率為83%;濃度再增加，去除率逐漸減小，在0.2 mol/L時，去除率趨于平衡，維持在68%左右。原因可能是，低濃度時，鐵離子氧化物不能形成很好的吸附孔道，添加表面活性劑時，添加效果不明顯，進而導致吸附氨氮效率低;鐵含量為27%時，4A 分子篩能形成較好的吸附孔道，表面積增大，吸附活性位多，吸附效率最高。濃度過高時，鐵元素氧化形成的氧化物將大部分分子篩孔道堵塞，并且在分子篩表面形成致密氧化膜，將4A 分子篩表面部分占據，吸附活性位減少，表面活性劑很難添加到4A 分子篩上，同時毛細現象減弱，影響其吸附氨氮的效果，另一方面，-N 出現部分解吸，影響透過率［19］。

2.1.3 改性4A 分子篩投入量的影響 圖3 為SDS修飾的Fe-4A 分子篩用量對氨氮吸附效率的影響。

圖3 催化劑添加量對氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of catalyst addition amount on removal efficiency

由圖3 可知，隨SDS 修飾的Fe-4A 分子篩用量的增大，去除率增大，催化劑投入量0.5 g 時，去除率高達92%。之后隨催化劑用量的增加，NH4+-N去除率有所降低，投入量為0.6 g 左右時，去除率穩定不變。

2.1.4 反應溫度對吸附效果的影響 反應溫度對SDS 修飾的Fe-4A 分子篩吸附氨氮效果的影響見圖4。

圖4 反應溫度對氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the removal efficiency of ammonium

由圖4 可知，隨溫度升高，氨氮去除率增大，50 ℃時去除率高達99%，繼續升高溫度，氨氮去除率不變。分析原因，一方面，吸附是吸熱反應，隨著溫度的升高，平衡向正反應方向進行，有利于氨氮在改性分子篩表面的吸附;另一方面，隨溫度增大，溶液中布朗運動加劇，氨離子活度增強，更利于進入SDS 修飾的Fe-4A 分子篩表面的孔徑和通道。

2.2 吸附等溫線分析

圖5 是氯化銨濃度對SDS 和硝酸鐵協同作用改性分子篩去除率影響。

圖5 NH4Cl 濃度對氨氮去除率的影響Fig.5 Effect of the NH4Cl concentration on the removal efficiency of ammonium

由圖5 可知，SDS 和硝酸鐵協同作用改性分子篩，隨著氯化銨濃度的增加，去除率增大，在20 mg/L時去除率達到最高值74%。繼續增大氯化銨濃度，去除率呈緩慢下降趨勢，當氯化銨的濃度增至70 mg/L 時，氨氮去除率急劇下降，低至40%。

圖6 25 ℃改性4A 分子篩對氨氮的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isothermal curves of ammonium on modified molecular sieve at 25 ℃

將實驗數據分別用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程進行擬合(見圖6)，擬合方程及參數見表1。

表1 氨氮在改性4A 分子篩上的吸附等溫方程Table 1 Adsorption isotherm equation of ammonium on modified 4A molecular sieve

由表1 可知，兩種吸附模式均能較好的對改性分子篩表面氨氮吸附行為進行擬合。Langmuir 吸附模型比Freundlich 吸附模型能更好的描述沸石分子篩對-N 吸附過程擬合，即改性分子篩吸附-N 為化學吸附，符合單分子吸附層的假設。同時，通過Langmuir 吸附模型吸附行為進行擬合，得出改性分子篩的最大氨氮吸附容量為3.20 mg/g。

2.3 吸附動力學分析

圖7 是反應時間對去除率的影響。

圖7 反應時間對氨氮去除率的影響Fig.7 Effect of reaction time on the removal efficiency of ammonium

由圖7 可知，SDS 修飾的Fe-4A 分子篩對氨氮的去除率隨反應時間的延長而增大，在30 min 左右時，去除率達99%，然后隨反應時間的增長，去除率有所降低，但去除率降低不明顯。在50，60 min 時去除率也有90%。原因是:SDS 修飾的Fe-4A 分子篩吸附氨氮是一快速吸附、緩慢平衡的過程。在吸附反應初期，溶液中氨氮質量濃度的降低速率和對氨氮的吸附速率均增加較快，隨著吸附時間的延長，吸附反應速率減緩。吸附時間達到30 min 左右時，SDS 修飾的Fe-4A 分子篩對氨氮的吸附比較明顯，之后4A 分子篩對氨氮的吸附量逐漸減小，是因為出現了部分脫附現象。

為了更好地分析氨氮在改性分子篩上的動力學過程，分別用準一級反應動力學方程和準二級反應動力學方程［20］以及顆粒內擴散方程［21］對吸附動力學數據進行擬合，結果見表2。

式中 k1——準一級吸附速率常數，h－1;

t——時間，h;

k2——準二級吸附速率常數，g/(mg·h);

k3——顆粒內擴散常數，mg/(g·h0.5);

C——經驗常數。

圖8 準二級動力學方程的擬合曲線Fig.8 Correlative curves of pseudo-second-order equation

由表2 可知，改性分子篩上氨氮的吸附動力學實驗數據與準二級反應動力學方程擬合度較高，擬合曲線見圖8 。

表2 動力學方程的擬合參數和相關系數Table 2 Kinetic parameters and correlative coefficient of kinetic equations

3 結論

表面活性劑SDS 和Fe 協同改性的4A 分子篩吸附氨氮性能最好。當氯化銨濃度為20 mg/L，鐵元素含量為27%，4A 分子篩投入量為0.5 g 時去除效果最好。改性分子篩對氨氮的吸附過程可用Langmuir 吸附等溫方程較好地擬合，在25 ℃時，單分子層飽和吸附量為3.20 mg/g，其吸附動力學較符合準二級反應動力學方程。

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