礦鹵除硫制鹽工藝

孫何瑜

（江蘇連云港灌西鹽場(chǎng)，江蘇 連云港 222227）

除硫的目的和意義：減少鹵水中硫酸鈉含量，提高制鹽質(zhì)量；防止鹵水中的硫酸鈉滲透鹽池板，因?yàn)榱蛩徕c能使土壤宣軟，破壞鹽田結(jié)構(gòu)；提高鹵水的利用率；降低鹵水單耗。除硫過(guò)程中有較多的注意事項(xiàng)，例如鈣液與礦鹵勾兌比例、溫度與硫酸鈉析出的關(guān)系，攪拌均勻、沉降時(shí)間選擇等。

1 除硫過(guò)程

堿廠排下的氨堿廢液中氯化鈣含量較高，簡(jiǎn)稱鈣液。初始濃度為14～15°Be'，化學(xué)成分為：CaCl2113.78 g/L，MgCl25.29 g/L、NaCl 74.78 g/L.經(jīng)鹽田復(fù)曬濃縮可達(dá)30oBe'左右，化學(xué)成分CaCl2277.12 g/L、 MgCl21.53 g/L、NaCl 90.12 g/L。高濃度的鈣液與礦鹵勾兌，使礦鹵濃度略有降低，NaCl含量增加，從而有效利用蒸發(fā)量。礦鹵化學(xué)成分為NaCl 295.32 g/L 、 Na2SO423.52 g/L 、 MgSO40.18 g/L 、 CaSO41.78 g/L，MgSO4、CaSO4含量較少，影響鹽質(zhì)因素較小，Na2SO4含量大，是影響鹽質(zhì)的主要因素。

我們公司地處黃海之濱，東經(jīng)119.0°、北緯34.5°，這里氣候四季分明。歷史平均最高溫度35.9 ℃，最低溫度為-8.2 ℃，日平均最高蒸發(fā)量為12.0 mm，礦鹵在5 ℃以下有Na2SO4析出，33.3 ℃以上也有Na2SO4析出。礦鹵在氣溫7～30℃，經(jīng)復(fù)曬蒸發(fā)濃縮達(dá)27.2°Be'時(shí)，Na2SO4開(kāi)始析出。在產(chǎn)鹽過(guò)程中要避免Na2SO4析出，提高所產(chǎn)鹽質(zhì)量，可利用鈣液中CaCl2與Na2SO4反應(yīng)，減少鹵水中Na2SO4含量，提高鹽質(zhì)，其過(guò)程稱為除硫。

我們公司除硫分為2步：一步是原礦鹵到公司3場(chǎng)除硫池進(jìn)行除硫，除硫后的鹵水送到公司1、2場(chǎng)高站，經(jīng)蒸發(fā)濃縮到飽和點(diǎn)，再放到結(jié)晶池產(chǎn)鹽。待到結(jié)晶池中鹵水蒸發(fā)濃縮到26.5°Be'時(shí)，再排到1、2場(chǎng)各班除硫塘或哇站進(jìn)行二步除硫，除硫后鹵水經(jīng)沉降再回到高站蒸發(fā)濃縮到飽和點(diǎn)，進(jìn)結(jié)晶池產(chǎn)鹽，提高鹵水利用率。一步除硫的目的是減少鹵水中Na2SO4含量，延長(zhǎng)鹵水蒸發(fā)濃縮老化時(shí)間。3場(chǎng)集中除硫，CaSO4沉淀廢棄物易處理。除硫后，鹵水化學(xué)成分為：CaSO43.93 g/L、Na2SO49.82 g/L、NaCl 297.48 g/L、MgSO41.37 g/L 。

二步除硫的目的：鹵水蒸發(fā)濃縮到26.5°Be'時(shí)，NaCl析出很慢，Na2SO4含量較高，其化學(xué)成分為：CaSO42.12 g/L、MgSO41.80 g/L、Na2SO435.38 g/L、NaCl 280.16 g/L。超過(guò)27°Be'時(shí)，就有Na2SO4析出，故要及時(shí)除硫，減少鹵水中Na2SO4含量，提高鹽質(zhì)，充分利用鹵水資源。除硫后鹵水化學(xué)成分為：CaSO44.82 g/L、MgSO42.34 g/L、Na2SO48.51g/L、NaCl 293.21g/L。

2 除硫過(guò)程中的計(jì)算

一步：礦鹵、鈣液每日檢測(cè)。

例1：礦鹵成分CaSO41.78g/L、MgSO40.18 g/L、Na2SO423.80 g/L、NaCl 294.38g/L。

2006年，壓縮感知的概念被正式提出，壓縮感知原理是將信號(hào)投影到給定域上，感知到一組壓縮數(shù)據(jù)，利用最優(yōu)化的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)壓縮數(shù)據(jù)解密，估計(jì)出原始信號(hào)的重要信息[7,8]，該方法最大的優(yōu)勢(shì)是突破了香農(nóng)采樣定理的瓶頸[9],使得高分辨率信號(hào)的低采樣率采集成為可能[10,11]。通過(guò)信號(hào)在過(guò)完備庫(kù)上的分解，用來(lái)表示信號(hào)的基可以自適應(yīng)的根據(jù)信號(hào)本身的特點(diǎn)靈活選取，分解的結(jié)果將會(huì)是信號(hào)的一個(gè)特別簡(jiǎn)潔的稀疏表示[12]。

鈣液成分CaCl2256.28 g/L、MgCl22.32 g/L、NaCl 90.14 g/L。

設(shè)100 m3礦鹵按60%除硫需鈣液V。

即：100 m3礦鹵按60%除硫需鈣液4.35 m3。

二步：除硫。

例2：洼站中鹵水濃度為26.5°Be'，經(jīng)檢測(cè)化學(xué)成分為CaSO42.12 g/L、MgSO41.80 g/L、Na2SO435.12 g/L、NaCl 281.20 g/L。

用例1中鈣液，設(shè)100 m3洼站中鹵水按65%除硫需V1鈣液

即：100 m3洼站中鹵水按65%除硫需6.96 m3鈣液。

3 討論

3.1 硫酸鈉析出與溫度的關(guān)系

每年冬季來(lái)臨之前，所有結(jié)晶池鹵水必須全部進(jìn)行除硫，且除硫后鹵水中Na2SO4控制在10 g/L以下，經(jīng)過(guò)一個(gè)冬季，結(jié)晶池里析出的Na2SO4不超過(guò)3 mm厚。冬季最冷時(shí)，結(jié)晶池18 cm的鹵水除部分Na2SO4析出外，還有6.5 g/L未析出。來(lái)年春季，氣溫回升時(shí)，結(jié)晶池活碴，析出的Na2SO4經(jīng)攪動(dòng)溶解，重新回到鹵水中，不影響鹽質(zhì)。否則，鹵水不經(jīng)除硫，Na2SO4含量較大，在26～50 g/L，經(jīng)過(guò)一個(gè)冬季析出Na2SO4，厚度可達(dá)3 cm以上，給來(lái)年活碴帶來(lái)難度，析出的Na2SO4溶解太慢，氣溫上升，蒸發(fā)量加大，NaCl析出，會(huì)形成夾心鹽，影響鹽質(zhì)。

3.2 礦鹵與鈣液的配比

任何事物都有其利弊，除硫過(guò)程也不例外，礦鹵中加入鈣液無(wú)疑使鹵水中鈣、鎂離子增大，就是說(shuō)鹵水中CaSO4、MgSO4濃度增大。鹵水中硫酸鈣濃度增大有2大害處，一是使輸鹵管道內(nèi)壁易結(jié)垢，內(nèi)徑減小，降低輸鹵能力；二是使制得鹽中CaSO4成分增大，從而使SO42-濃度增大超標(biāo)，影響鹽質(zhì)。MgSO4濃度增大目前不會(huì)帶來(lái)害處，但隨著鹵水的重復(fù)使用，時(shí)間久了給生產(chǎn)帶來(lái)弊端。礦鹵除硫制鹽的研究在不同條件有不同的認(rèn)識(shí)，這項(xiàng)工作任重道遠(yuǎn)。選擇恰當(dāng)?shù)墓磧侗壤饶苓_(dá)到除硫的目的，又能使鹵水中CaSO4濃度控制在最佳位置。根據(jù)4年多除硫后的鹵水檢測(cè)數(shù)據(jù)，從中得到了認(rèn)識(shí)，檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1～3：

表1 礦鹵按80%除硫的檢測(cè)數(shù)據(jù)

表2 礦鹵按70%除硫的檢測(cè)數(shù)據(jù)

表3 礦鹵按60%除硫的檢測(cè)數(shù)據(jù)

從上述數(shù)據(jù)看，原礦鹵除硫60%為宜，除硫后鹵水中Na2SO4質(zhì)量濃度為9.90 g/L，CaSO4質(zhì)量濃度為3.92 g/L，和越冬鹵水中的Na2SO4控制在10.0 g/L以下是一致的。值得注意的是二步除硫鹵水中Na2SO4質(zhì)量濃度較大。除硫在65%左右，除硫后鹵水中Na2SO4才能控制在10.0 g/L以下。

3.3 攪拌均勻與沉降時(shí)間

除硫過(guò)程是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，Ca2+與SO2-結(jié)合生成CaSO沉淀，攪拌均勻Ca2+與SO2-444接觸機(jī)會(huì)多，生成CaSO4的速度快；反之，接觸機(jī)會(huì)少，化學(xué)反應(yīng)速度慢。CaSO4顆粒沉降時(shí)受到溶液浮力作用，沉降速度較為緩慢，要使溶液中CaSO4濃度小且溶液澄清，就要選擇恰當(dāng)?shù)某两禃r(shí)間。如勾兌的溶液攪拌均勻，化學(xué)反應(yīng)充分，一般選擇72 h為宜。相關(guān)數(shù)據(jù)如表4，5：

表4 沉降時(shí)間對(duì)65%除硫工藝的影響

表5 沉降時(shí)間對(duì)60%除硫工藝的影響

從上述數(shù)據(jù)看，72 h時(shí)CaSO4質(zhì)量濃度小，溶液澄清且透明，Na2SO4幾乎無(wú)變化。

3.4 計(jì)算

鹵水零排放，提高鹵水利用率外，除硫過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的NaCl，加上投放鈣液中的NaCl量。數(shù)據(jù)驚人，值得研究。

假定一個(gè)產(chǎn)生班組年用礦鹵80 000 m3，產(chǎn)原鹽20 000 t，除硫率為65%，礦鹵含NaCl 295 g/L、Na2SO422.5 g/L；鈣液中CaCl2260 g/L、NaCl 85 g/L。

設(shè):除硫過(guò)程需鈣液V，產(chǎn)生NaCl X

3 517 m3鈣液中所含NaCl為：

除硫過(guò)程中額外得到NaCl：

相當(dāng)于除硫過(guò)程中,額外得到了4 281 m3礦鹵，4 281/20 000=0.21 m3/t，除硫過(guò)程中無(wú)形把單耗降低0.2 m3/t.

4 除硫與原鹽質(zhì)量

我們公司所產(chǎn)的工業(yè)鹽屬再制鹽，同其他化工廠再制鹽一樣，質(zhì)高色白，只是設(shè)備和能源不同罷了，礦鹵日曬制鹽的設(shè)備是泥做的鹽田和苫蓋用的塑布，加上其他簡(jiǎn)單設(shè)施。日曬制鹽利用風(fēng)能和太陽(yáng)能將礦鹵蒸發(fā)濃縮至飽和制得原鹽，符合綠色環(huán)保生態(tài)理念，屬于環(huán)保型企業(yè)。主含量NaCl和其他再制鹽一樣，含量較高，達(dá)96.00%以上，只是SO42-含量處理不好易超標(biāo)。產(chǎn)品鹽中SO42-主要由CaSO4、MgSO4、Na2SO43個(gè)要素組成，其中礦鹵中MgSO4含量很小，產(chǎn)品鹽中MgSO4含量很小 ，所產(chǎn)生的SO42-可以不考慮；而礦鹵中Na2SO4含量很大，影響鹽質(zhì)；利用鈣液與礦鹵勾兌降低其中Na2SO4含量；勾兌過(guò)程中因鈣液的加入，混合鹵中CaSO4含量增大，導(dǎo)致產(chǎn)品鹽中CaSO4含量增大，SO42-超標(biāo)。因此除硫要科學(xué)化，既要減少鹵水中Na2SO4含量，又要盡量控制CaSO4含量增大，選擇科學(xué)的除硫率致關(guān)重要。根據(jù)科學(xué)試驗(yàn)和4年生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié)，除硫率一般控制在60%～65%。

我們公司從2009年8月份除硫投產(chǎn)以來(lái)，截至2013年底，產(chǎn)原鹽160多萬(wàn)t，公畝單產(chǎn)達(dá)到15 t以上，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。2期工程累計(jì)銷售原鹽100多萬(wàn)噸，鹽質(zhì)優(yōu)級(jí)，滿足廣大客戶要求。NaCl均在96.0%以上，水溶性雜質(zhì)、水分均未超標(biāo)，Ca2+、Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在8%以下。暢銷市場(chǎng)、供不應(yīng)求。礦鹵除硫制鹽新工藝在我們公司得到應(yīng)用和發(fā)展，但仍有待我們?nèi)ゲ粩嗟赝晟啤?/p>

礦鹵除硫工藝流程圖如下：

礦鹵除硫制鹽工藝的主要特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)鹵水零排放，最大限度提高鹵水利用率，低碳環(huán)保，降低生產(chǎn)成本。沉淀物硫酸鈣正在調(diào)研開(kāi)發(fā)利用。

[1] 陜西師范大學(xué)，分析化學(xué)[M].北京:人民教育出版社,1982:419-451.

[2] GB5462-2003《工業(yè)鹽》[S].