無機(jī)陶瓷膜在氯化鈉（原料藥）生產(chǎn)中的應(yīng)用

孔凡軍，馬華興，范秀玉，付曉敏

（山東肥城精制鹽廠，山東 肥城 271600）

無機(jī)膜的研究始于1940年，20世紀(jì)80年代無機(jī)膜進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域；90年代，由于無機(jī)膜優(yōu)異的性能及材料科學(xué)的發(fā)展，新的膜材料、制膜技術(shù)日益成熟。特別是近年來，我國膜技術(shù)進(jìn)步顯著，2011~2014年，科技部及有關(guān)部委大力實(shí)施膜技術(shù)攻關(guān)及產(chǎn)業(yè)化，某些膜產(chǎn)品的技術(shù)研究已達(dá)到國際先進(jìn)水平。

山東肥城精制鹽廠系山東省鹽務(wù)局（山東省鹽業(yè)集團(tuán)有限公司）直屬企業(yè)。針對(duì)鹽業(yè)市場改革的新形勢，該廠不斷加快轉(zhuǎn)型升級(jí)步伐，實(shí)施了2×3萬t氯化鈉（原料藥）搬遷節(jié)能技改項(xiàng)目，2014年12月取得新版GMP證書。在氯化鈉（原料藥）的生產(chǎn)中，原料鹵水必須進(jìn)行精制，以去除其中的Ca2+、Mg2+、SO42-和其他雜質(zhì)。該廠成功將江蘇久吾高科技股份有限公司的無機(jī)陶瓷膜技術(shù)應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)踐中，縮短了流程，提高了生產(chǎn)效率，保證了藥品生產(chǎn)原料的質(zhì)量，同時(shí)提升了生產(chǎn)自動(dòng)化水平，為企業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

2 系統(tǒng)方案與控制結(jié)構(gòu)

無機(jī)陶瓷膜由膜組件、泵、管道、閥門、流量計(jì)、壓力表、電氣控制等7部分組成，整體具有化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、抗微生物性能好及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于高溫、高壓、有機(jī)溶劑或腐蝕性體系，陶瓷膜的材質(zhì)為氧化鋯，孔徑為50 nm。無機(jī)陶瓷膜過濾器的操作全部通過DCS控制系統(tǒng)來完成，DCS控制系統(tǒng)中設(shè)置手動(dòng)及PID操作程序和自動(dòng)操作程序（包括分補(bǔ)液程序、反沖程序、粗過濾器反沖程序），由DCS操作員來處理一切與運(yùn)行操作有關(guān)的人機(jī)界面。

3 具體應(yīng)用與范圍

3.1 無機(jī)陶瓷膜過濾精制的原理

3.1.1 除雜質(zhì)離子

將原料鹵水調(diào)至弱酸性，加入BaCl2，Ba2+與鹵水中SO42-反應(yīng)生成不溶性的BaSO4沉淀，其反應(yīng)式如下:

為了保證反應(yīng)完全并且無Ba2+殘留，BaCl2的加入量必須低于反應(yīng)式的理論需要量，本工藝控制BaCl2的加入量為理論量的85%左右。

在除SO42-后的精制鹵水中加入Na2CO3、NaOH，使其分別與鹵水中的Ca2+、Mg2+反應(yīng)，生成不溶性的CaCO3、Mg(OH)2沉淀，其反應(yīng)式如下：

為了保證反應(yīng)完全并將Ca2+、Mg2+除凈，Na2CO3、NaOH的加入量必須超過反應(yīng)式的理論需要量，本工藝控制Na2CO3過堿量在0.3~0.5 g/L，NaOH過堿量在0.1~0.3 g/L。

3.1.2 NaClO除去菌藻類及其他有機(jī)物

NaClO中的游離氯將鹵水中的菌藻類及其他有機(jī)物氧化分解成小分子有機(jī)物。

3.1.3 鹵水的過濾精制

原料鹵水加入精制劑進(jìn)行精制反應(yīng)后，通過粗過濾器分離出粒徑≥1 mm的機(jī)械雜物，進(jìn)入無機(jī)陶瓷膜過濾器，無機(jī)膜陶瓷膜過濾器采用陶瓷膜管（膜孔徑規(guī)格為50 nm,孔徑分布在30~50 nm，平均孔徑為40 nm）作為過濾元件、以“錯(cuò)流”過濾的方式，過濾去除精制反應(yīng)之后生成的懸浮粒子，確保鹽水中的固體懸浮物（SS）量< 0.5×10-6，Ca2+、Mg2+的量 < 0.5×10-6，SO42-量 < 100×10-6。

無機(jī)膜過濾器過濾時(shí)流量的控制，是采用人工設(shè)定后，自動(dòng)檢測過濾器1、2、3級(jí)組件各自的流量值，通過調(diào)節(jié)閥控制各組件流量，實(shí)現(xiàn)流量的自動(dòng)控制，即無機(jī)膜過濾器1、2、3級(jí)組件出口電磁流量計(jì)變送器的信號(hào)接入控制器，控制器根據(jù)設(shè)定流量和檢測流量之間的變化，來分別控制1、2、3級(jí)組件出口調(diào)節(jié)閥門的開度，改變各級(jí)組件出口背壓，從而改變無機(jī)膜過濾器的出口流量。

3.1.4 無機(jī)膜過濾器的反沖采用DCS自動(dòng)控制

無機(jī)膜過濾器在長時(shí)間的運(yùn)行后，因膜表面的污染可能會(huì)導(dǎo)致通量的變化、過濾能力下降，需對(duì)膜表面進(jìn)行再生，使膜通量得到恢復(fù)、過濾能力達(dá)到起始狀態(tài)。再生的方式有物理反沖和化學(xué)清洗。物理反沖是采用過濾后的精制鹵水在反沖罐由壓縮空氣加壓后對(duì)膜表面進(jìn)行瞬間反向沖洗，將膜面附著的污染物清除，過濾能力得到恢復(fù)；化學(xué)清洗是采用10%~15%的鹽酸對(duì)膜面進(jìn)行化學(xué)清洗，使膜面徹底清潔，完全恢復(fù)過濾通量。

4 工藝條件及操作程序

4.1 原、輔材料標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)格

原料鹵水規(guī)格見表1。

表1 原料鹵水規(guī)格

化學(xué)品規(guī)格見表2。

表2 化學(xué)品規(guī)格

工藝及操作指標(biāo)見表3。

表3 工藝及操作指標(biāo)

4.2 操作程序

（1）原鹵通過板式換熱器預(yù)熱，使進(jìn)反應(yīng)罐鹵水溫度達(dá)到（60±5） ℃。

（2）經(jīng)過預(yù)熱的鹵水進(jìn)入一段反應(yīng)罐，當(dāng)液位達(dá)到1/4時(shí)開啟攪拌，罐內(nèi)液位以DCS系統(tǒng)控制在88%時(shí)為準(zhǔn)，每罐容積為70 m3鹵水。攪拌均勻后，取樣送質(zhì)檢科檢驗(yàn)，質(zhì)檢員根據(jù)鹵水中SO42-的質(zhì)量濃度計(jì)算出BaCl2加入量，填寫配料單，書面通知鹵水處理操作工。由鹵水處理操作工稱取并雙人復(fù)核，嚴(yán)格按照配料單的數(shù)量準(zhǔn)確投料，處理SO42-，將BaCl2加入一段反應(yīng)罐內(nèi)使其充分反應(yīng)，攪拌40 min后，取樣送質(zhì)檢科檢驗(yàn)合格后，通過一段過濾器過濾，清液進(jìn)入二段反應(yīng)罐，當(dāng)液位達(dá)到1/4時(shí)開啟攪拌，罐內(nèi)液位以DCS系統(tǒng)控制在88%時(shí)為準(zhǔn)，每罐容積為70 m3鹵水。攪拌均勻后，取樣送質(zhì)檢科檢驗(yàn)，質(zhì)檢員根據(jù)鹵水中Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度計(jì)算出Na2CO3、NaOH的加入量，填寫配料單，書面通知鹵水處理操作工。由鹵水處理操作工稱取并雙人復(fù)核，將Na2CO3、NaOH加入二段反應(yīng)罐內(nèi)使其充分反應(yīng)，攪拌40 min，取樣送質(zhì)檢科，檢驗(yàn)合格后，經(jīng)過二段過濾器過濾，濾后清液加鹽酸通過靜態(tài)混合器調(diào)整pH為4~5，打入精鹵貯罐內(nèi)。

（3）一段陶瓷膜鹽水過濾器過濾后的鋇泥經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾后清液進(jìn)入一段濾液貯存罐，再通過一段陶瓷膜鹽水過濾器過濾進(jìn)入二段反應(yīng)罐內(nèi)，鋇泥外銷。

（4）二段陶瓷膜鹽水過濾器過濾后的鈣鎂泥經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾后清液進(jìn)入二段濾液貯存罐，再通過二段陶瓷膜鹽水過濾器過濾清液通過靜態(tài)混合器調(diào)pH為4~5，進(jìn)入精鹵罐，鈣、鎂泥外銷。

5 工藝過程的實(shí)現(xiàn)與運(yùn)行效果

鹵水凈化根據(jù)其工藝將流程圖畫面分為:一段、二段、精密過濾（包括靜態(tài)混合調(diào)酸）3幅工藝流程圖畫面，在畫面中該廠制作了鹵水體積動(dòng)態(tài)顯示、溫度自動(dòng)控制、精鹵濁度監(jiān)控、酸度自動(dòng)調(diào)節(jié)等畫面。為了避免操作工的視覺疲勞，在畫面里制作了動(dòng)態(tài)軟開關(guān)，水的動(dòng)態(tài)流動(dòng)等在畫面中用軟件邏輯控制，可由操作工根據(jù)需要控制。

6 成效

通過幾個(gè)月來的試運(yùn)行，該系統(tǒng)整體運(yùn)行穩(wěn)定，流程簡短，能夠連續(xù)穩(wěn)定地提供符合藥品生產(chǎn)的一次精制鹵水，達(dá)到了預(yù)期設(shè)計(jì)，效果明顯。