液相色譜儀測量結果不確定度分析與評定

馬靜芳

摘 要：該文主要介紹了液相色譜儀的測量基本原理和各種不確定度的具體來源，進行結果分析與評定。通過選取5ul萘甲醇重復性進樣十次，再采用六臺液相色譜儀進行試驗測量，得出六組測量列。對測量結果進行分析與評定，得到樣品不確定度，從而得出標準不確定度。該組實驗所得的結果與結論可作為液相色譜儀測量結果不確定度分析與評定。

關鍵詞：液相 色譜儀 不確定

中圖分類號：J151.9 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）02（c）-0228-01

1 概述

以JJG705-2014《液相色譜儀檢定規程》為測量依據，環境條件為15℃～30℃，相對濕度為20%～85%。以天平、溫度計、秒表與標準物質為計量標準。本測量方法以紫外、二極管陣列等各種液相色譜儀為檢定對象。

用液相色譜儀對樣品濃度進行檢測，即將一定的溶液注入儀器，儀器得到響應值A1時，即獲得樣品峰面積。然后選擇標準溶液且組分與樣品溶液一樣，把濃度相近的溶液以相等樣量注入儀器，使儀器再次得到響應值，即獲得標準溶液峰面積A0。通過公式A0/C0=A1/C1，求出樣品溶液的濃度，即C1=C0A1/A0。對標準濃度C0進行分析，根據其峰面積A0與樣品峰面積A1的不確定度可求出樣品濃度C1的不確定度。

通常情況下，測量結果滿足上述條件，可直接用作不確定評定結果。

2 測量的數學模型

A0·A1=C0·C1，依照分量過程與測量原理，評定模型有C1=C0A1/A0。其中C1指樣品溶液年濃度；C0指標準溶液濃度；A1為樣品溶液峰面積；A0為標準溶液峰面積。

由于模型為C1=C0A1A0-1或C1=C0A1A0，因此傳播率公式應為u2r（C1）=u2r（C0）+u2r（A1）+u2r（A0）。

3 全部輸入量的標準不確定度評定

3.1 輸入量A0的標準不確定度u（A0）的評定

液相色譜儀測量的重復性決定了A0的不確定度。測量列來源于A0不確定度的連續測量，以A類評定方式進行評定。

紫外可見光液相色譜儀為檢測器，將1×10-4g/ml的萘甲醇溶液以5ul分量進樣十次，得到的峰面積分別為711.2、713.1、715.3、718.3、719.5、718.1、716.5、712.2、721.6、735.8，單位為mAU·s。可計算得出相對標準偏差約為1.00%。

任選六臺液相色譜儀，各重復用1×10-4 g/ml的萘甲醇溶液以5ul分量進樣十次，并進行測量，得到六組測量列。分別計算得出u2r（A01）=0.21%、u2r（A02）=0.04%、u2r（A03）=0.51%、u2r（A04）=1.10%、u2r（A05）=0.59%、u2r（A06）=0.10%。從中可以看出，每臺儀器測量得到相對標準偏差數據間具有明顯差異。為盡量得到可靠的評定結果，因此取相對標準偏差最大的數據用來測量液相色譜儀重復性致使的不確定度，即Smax=1.1%。

在實際測量情況下，連續重復進行六次測量，測量結果為該六次結果的算術平均值。據此，可計算出相對標準不確定度：u2r（A0）=Smax/=0.37%，自由度為V1= n-1=10-1=9。

3.2 輸入量Ax的標準不確定度u（A1）的評定

與上述方法一樣，在六臺液相色譜儀中注入5ul萘甲醇樣品，等到相對標準不確定ur（A1），計算得出相對標準不確定ur（A1）=0.37%，自由度V2=n-1=10-1=9。

3.3 輸入量C0的標準不確定度u（C0）的評定

該不確定主要由標準物質定制不確定度與微量進樣器導致的不確定而決定，因此適應以B類方法評定。

如標準物質證書給定不確定度為5.0%；該值可靠；屬正太分布；k=4，；相對標磚不確定度為ur（C01）=5.0%/4=1.2%。估計△u（C01）/u（C01）為0.10，則自由度為V3=50。

微量進樣器促成了標準溶液進樣體積的不確定度，微量進樣器的擴展不確定度為1.1%，k=4，可靠度估約為80%，可得到ur（C02）=1.1%/4=2.75%，自由度為V4=1/2×（0.20）-2=12。合成可得ur（C0）== =0.09%，自由度為Vc0=u4（C0）/（u4C1/V1+u4C2/V2）=20.9。

3.3.1 標準不確定度匯總

由上述分析可得到輸入量的標準不確定度匯總：來源于液相色譜儀測量重復性的標準不確定度ur（A0）標準不確定度為0.37%，自由度V1=9；來源于液相色譜儀測量重復性的標準不確定度ur（Ax）標準不確定度為0.37%，自由度V2=9；來源于標準溶液引起的不確定度ur（C0）標準不確定度為0.09%，自由度為20.9；證書給出的不確定度ur（C01）標準不確定度為1.2%，自由度為50，；微量進樣器帶來的不確定度ur（C02）為2.75%，自由度V4=12。

3.3.2 合成標準不確定度評定

合成標準不確定度為：

ur（Cx）=

==0.83%，有效自由度為Veff=ur/（u（A0）4/V1+u（A1）4/V2+u（C0）4/V3），為了便于使用，有效自由度取50。

擴展不確定度的評定：

取置信概率P=95%，按V=50查t分布表可得Kos=tos（50）=2.01，可得到擴展不確定度為U95cel=Kos×ur（C01）=0.83%×2.01≈1.7%。

3.3.3 測量不確定度的報告與顯示

通過液相色譜儀所測結果的擴展不確定度為：U95cel為1.7，Veff=50。

4 結語

該文主要介紹了液相色譜儀的測量基本原理和各種不確定度的具體來源，并對結果分析與評定。對測量結果進行分析與評定，得到樣品不確定度，從而得出標準不確定度：ur（A0）標準不確定度為0.37%，自由度V1=9；ur（Ax）標準不確定度為0.37%，自由度V2=9；ur（C0）標準不確定度為0.09%，自由度為20.9；ur（C01） 標準不確定度為1.2%，自由度為50，；ur（C02）標準不確定度為2.75%，自由度V4=12。該組實驗所得的結果與結論可作為液相色譜儀測量結果不確定度分析與評定。

參考文獻

[1] 鄭宗寅，吳惠英.液相色譜儀檢定裝置測量結果的不確定度評定[J].科技創新導報，2010（4）：10.

[2] 白旭.液相色譜儀泵流量檢定結果的不確定度評定[J].計量與測試技術，2010（4）：75-76.

[3] 薛成.液相色譜儀紫外-可見光檢測器最小檢測濃度測量結果的不確定度評定[J].計量與測試技術，2010，37（8）：69.