水洗對尾礦應用于磷石膏無害化處理的影響研究

梁靜++徐鐵兵++任鋼++劉慶輝

摘 要：本次實驗旨在確定磷石膏再漿洗滌的實驗條件，去除磷石膏中部分可溶性氟和磷等雜質，提高磷石膏和尾礦混合后的除雜效果。實驗結果表明：不同加水量對磷石膏再漿過濾強度和再漿過濾后磷石膏中P2O5水降幅均有一定影響。加水量為20%（即水膏比20：80）時，磷石膏再漿過濾效果最佳；在不同的再漿時間條件下，隨著再漿時間的延長，磷石膏的過濾強度和P2O5水降幅有整體下降的趨勢，30min以后，隨著時間延長，P2O5水降幅已不明顯，認為再漿時間為30min已能滿足磷石膏再漿洗滌要求；再漿上清液和浸出液中氟、磷含量明顯低于未再漿的情形：上清液中磷含量降幅最高可達70%，氟含量降幅最高可達47%；在浸出液中磷含量降幅最高可達64%，氟含量降幅最高可達65%。

關鍵詞：磷石膏；尾礦；無害化；再漿條件

1 前言

由于磷礦石的來源和磷酸生產工藝的不同， 不同地區磷石膏雜質含量也存在差異， 但總體來說， 其主要雜質是P2O5（ 未分解磷礦和游離磷酸， 以P2O5表示） 和氟化物。磷石膏中的磷主要分為H3PO4、H2 PO4- 或HPO42-形式存在的可溶性P2O5、與金屬共生磷酸鹽復合物和共晶形式存在的不溶性P2O5；氟以可溶氟（ NaF） 、與CaF2、Na2SiF6 等難溶氟形態存在。其中的有害組分通常是可溶的。

本次實驗，在將磷石膏和尾礦混合前，先用水洗出磷石膏中部分可溶性磷和氟。通過本次實驗，確定水洗磷石膏的條件，并比較再漿和未再漿磷石膏與尾礦混合的不同實驗效果。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

（1）磷石膏取自云南云天化國際化工股份有限公司下屬的三環分公司現有30萬噸/年濕法磷酸裝置過濾系統，分析結果如表1。

（2）尾礦漿取自河北遠通礦業有限公司，分析結果如表2。

（3）自來水，其分析結果見表3。

2.2 實驗方法

（1）取一定量的磷石膏，按比例加入自來水，經攪拌，配成磷石膏漿，攪拌一定時間，經過濾取樣分析。主要考察不同加水量和不同再漿時間與磷石膏過濾強度[kg（干石膏）/m2（有效）·h]、P2O5水回收率等的關系，確定最佳加水量和再漿時間；

（2）根據（1）步驟確定的加水量和再漿時間洗滌磷石膏；

（3）將水洗抽濾后的磷石膏配成含固量25%的磷石膏漿；

（4）常溫下，尾礦渣漿分別與再漿和未再漿磷石膏漿按4：1、6：1、8：1、10：1進行混合，攪拌10min，靜置30min后，抽濾，測定上清液中磷、氟及pH；

（5）將抽濾后的樣品按《固體廢物浸出毒性浸出方法》（GB5086—1996）中規定的方法浸提，測定浸出液中磷、氟及pH。

2.3 測試方法

實驗過程中的分析測試分為兩個部分：（1）上清液：執行《磷肥工業水污染物排放標準》，測定上清液中總磷、氟化物和pH，考慮到本實驗中的有機磷含量甚微，磷含量主要是五氧化二磷，所以測試指標中的總磷近似以五氧化二磷計； （2）浸出液：執行GB8978-1996《污水綜合排放標準》，測定浸出液中磷酸鹽、氟化物和pH。具體測試方法如下：

總五氧化二磷：《磷肥生產控制分析規程》磷鉬酸喹啉重量法；

氟化物：GB/T 7484-1987 《水質氟化物的測定 離子選擇電極法》；

pH：《水質酸度計的pH測定方法》。

3 結果與討論

3.1 不同水量與過濾強度和水溶性回收率的關系

表4數據顯示，磷石膏加水再漿過濾強度均較大，當加水量為30%以下時，過濾強度都大于2500 kg（干石膏）/m2·h，隨著加水量的增加呈下降趨勢，當加水量為40%時，過濾強度僅為1901.50 kg（干石膏）/m2·h。

從表5的數據可以看出：

（1）加水拌合后的石膏漿pH值與濾液pH值接近，沒有太大變化，說明再漿過程中基本無酸性物質析出，可以初步認為用自來水再漿磷石膏是對磷石膏的洗滌過程。

（2）相較于原料磷石膏，再漿過濾后的磷石膏中P2O5總和P2O5殘含量變化不是很大，P2O5水含量降低幅度較大，最大達到了45.83%，最小也有35.42%，而濾液pH值在3上下浮動，表現為酸性，且濾液中的P2O5含量均比自來水有所升高，這也吻合了再漿過濾后磷石膏中P2O5降低的現象，說明加水再漿后能將原料磷石膏中的P2O5洗出一部分。

將再漿過濾后的磷石膏中游離水的含量變化作圖得到圖1所示曲線。

從圖1可以看出，2#（加水20%）游離水較低，結合表4中的數據，2#過濾時間為62s、過濾強度為2913.58kg（干石膏）/m2·h，均與其他組試驗相差不大，這可能是加水量為20%時，磷石膏再漿后石膏漿趨于過濾的理想狀態，因此過濾過程中游離水能被有效的過濾到濾液中去，從而導致過濾后的石膏中游離水含量明顯降低。

綜上所述，初步認為在不同加水量對磷石膏再漿洗滌過濾的影響試驗中，加水量對磷石膏再漿過濾強度和再漿過濾后磷石膏中P2O5水降幅均有一定影響。但綜合考慮后認為，加水20%（即水膏比20：80）時，磷石膏再漿過濾效果最佳。

3.2 不同再漿時間對磷石膏再漿過濾的影響

比較不同加水量條件下磷石膏再漿的結果，水膏比為20：80中P2O5水降幅較高（接近40%），且用水量較為少，膏漿也能攪拌混合，因此選擇水膏比20：80的配比來考察不同再漿時間對磷石膏再漿過濾的影響，得到結果如表6和表7所示。

由表6可知，在不同的再漿時間條件下，隨著再漿時間的延長，磷石膏的過濾強度有整體下降的趨勢，說明再漿時間過長不利于過濾，綜合考慮認為：較適宜的在漿時間為20～30min。endprint

從表7的數據可以看出，再漿時間對過濾后的磷石膏中的P2O5總和P2O5殘影響不大，但相較于原料磷石膏均有降低。對于再漿過濾后的磷石膏中的P2O5水，隨著再漿時間的延長，P2O5水含量略有下降。當再漿時間為30min時，洗滌后磷石膏中的水溶磷已基本無變化，此時過濾強度達到2611.72kg（干石膏）/m2·h，因此可選擇較適宜的再漿時間為30min。

各個再漿時間條件下，濾液中pH值和P2O5含量變化不大，分別趨于2.9和0.06附近。說明再漿時間對濾液的pH值和P2O5含量幾乎無影響。

1#的分析結果顯示，再漿過濾后的磷石膏中氟含量比原料磷石膏略有降低，而濾液中含有部分氟，這可能是原料磷石膏中部分水溶性氟經再漿洗滌過濾被洗出，帶入濾液中，因此濾液中有氟含量的變化。

綜上所述，再漿時間對磷石膏再漿洗滌過濾的影響表現為：（1）隨著再漿時間的延長，P2O5水降幅呈下降趨勢，30分鐘以后，隨著時間延長，P2O5水降幅已不明顯，認為再漿時間為30分鐘已能滿足石膏再漿洗滌；（2）再漿時間對洗滌過濾后的磷石膏中的P2O5總、P2O5殘以及枸溶性磷影響不大；（3）再漿洗滌過濾能將磷石膏中部分氟洗出。

3.3 未再漿和再漿磷石膏與尾礦漿的混合實驗效果對比

再漿、未再漿磷石膏與尾礦漿混合后，上清液中氟、磷的含量都隨著尾礦漿與磷石膏配比的加大而呈對數下降，從擬合結果來看，相同的洗滌條件下，磷含量的速率常數要大于氟的速率常數k分別為23.183和3.2816，說明隨著配比的增加，上清液中磷的減少更加明顯；不同洗滌條件下，再漿后磷和氟的速率常數要大于未再漿的情形（圖2），同時擬合的相關系數也更高。浸出液中氟、磷的含量隨尾礦漿與磷石膏配比的加大呈下降趨勢，但降幅不如上清液明顯。

上清液和浸出液的pH均在6～9之間，符合標準要求。再漿上清液和浸出液中氟、磷含量明顯低于未再漿的情形：上清液中磷含量降幅最高可達70%，氟含量降幅最高可達47%（表8）；在浸出液中磷含量降幅最高可達64%，氟含量降幅最高可達65%（表9）。盡管如此，將尾礦渣漿量增加至與再漿磷石膏的配比為10：1，上清液氟離子的濃度降至4.39 mg/L；磷含量降至40.46 mg/L。經過固體廢物浸出實驗后，浸出液中氟離子的濃度降至0.73 mg/L；磷含量降至2.51 mg/L。上清液和浸出液中的磷含量仍然達不到《磷肥工業水污染物排放標準》（GB 15580-2011）和《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）的要求。所以，要實現磷石膏無害化還要進一步尋求解決辦法。

4 結論

（1）不同加水量對磷石膏再漿過濾強度和再漿過濾后磷石膏中P2O5水降幅均有一定影響。加水量為20%（即水膏比20：80）時，磷石膏再漿過濾效果最佳。

（2）在不同的再漿時間條件下，隨著再漿時間的延長，磷石膏的過濾強度和P2O5水降幅有整體下降的趨勢，30分鐘以后，隨著時間延長，P2O5水降幅已不明顯，認為再漿時間為30分鐘已能滿足石膏再漿洗滌部分。

（3）再漿上清液和浸出液中氟、磷含量明顯低于未再漿的情形：上清液中磷含量降幅最高可達70%，氟含量降幅最高可達47%；在浸出液中磷含量降幅最高可達64%，氟含量降幅最高可達65%。盡管如此，將尾礦渣漿量增加至與再漿磷石膏的配比為10：1，上清液和浸出液中的磷含量仍然達不到《磷肥工業水污染物排放標準》（GB 15580-2011）和《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）的要求。所以，要實驗磷石膏無害化還要進一步尋求解決辦法。endprint