水質化學需氧量分析方法優化設計研究

王宏興（中電投山西鋁業有限公司，山西 原平 034100）

水質化學需氧量分析方法優化設計研究

王宏興
（中電投山西鋁業有限公司，山西 原平 034100）

摘 要：山西鋁業使用中水作為其生產用水，化學需氧量（COD）是非常重要的監測項目。傳統的測定方法有庫倫滴定法、高錳酸鉀法等，但存在耗時長、浪費水資源、硫酸銀催化劑價格昂貴、用量大且不易回收重新利用的缺點。本文介紹了一種新型的測定方法，以供參考。

關鍵詞：化學需氧量；微波消解；催化劑

山西鋁業使用中水作為其生產用水，水質化驗在生產中極為重要。筆者在吸收借鑒各種化驗方式的基礎上，以高猛酸鉀測定COD為基本方法，結合微波消解技術與改變催化劑相結合的方案，進行水質化學需氧量測定的研究，并對分析結果進行討論分析。

1 實驗原理及過程

1.1 實驗原理

在酸性條件下，以硫酸錳與硫酸銅作為重鉻酸鉀氧化還原反應的催化劑，可以減少反應時間。反應原理：

1.2 試驗過程

（1）試劑的配制

重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7＝0.25mol/L）的配制：準確稱量（在120℃烘干2h的基準或優級）純重鉻酸鉀12.258g溶于少許水中，移入1000ml棕色容量瓶，稀釋至標刻線，搖勻，備用。

試亞鐵靈指示劑的配制：稱取1.485g鄰菲啰啉和0.695g硫酸亞鐵溶于純水中，稀釋至100ml，儲存在棕色瓶中。鄰菲啰啉與亞鐵離子絡合致使溶液顏色為紅色。

催化劑配制：準確稱量0.1g硫酸錳與0.15g硫酸銅于100ml容量瓶中，用濃硫酸定容到刻度，搖勻。

（2）實驗

取20.00ml水樣，置于聚四氟乙烯消解罐中，移取催化劑溶液10ml，加入0.4g硫酸汞，15ml濃硫酸，10.00ml重鉻酸鉀標準溶液，搖勻。在150℃微波加熱消解30min。完畢后，取出消解罐，冷卻至室溫，將溶液移入500ml錐形瓶中，用超純水洗凈消解罐，洗液轉移至錐形瓶中，用水稀釋至140ml左右，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨的用量V0。

做空白試驗時以20ml純水為試樣，其他步驟相同，在酸性條件下微波加熱消解30min，冷卻后用硫酸亞鐵銨進行滴定，記錄滴定體積V1。

（3）實驗結果

根據公式計算實驗結果：COD（O2，mg/L）=

式中：c為硫酸亞鐵銨標準溶液濃度，mol/L；V為水樣的體積；V0為滴定空白硫酸亞鐵銨溶液用量ml；V1為滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量ml。

2 實驗分析

在強酸性溶液中，重鉻酸鉀可以氧化大部分直鏈脂肪族化合物，在催化劑存在下可以完全氧化為脂肪酸。以回流法為例，研究人員認為當樣品的COD值在500mg以上時回流時間需大于90分鐘，才能將水體中的還原物質完全氧化。氧化時間經歷快速增長時期與平臺期，平臺期內反應緩慢。而采用密閉微波消解技術，在加壓條件下進行，同時在微波的作用下可以加速有機物化學鍵的斷裂，尤其是反應過程的中間物質脂肪酸，可加速降解為二氧化碳和水。

催化劑在COD測定中的機理還沒有蓋棺定論，但是在沒有催化劑的作用下反應時間會大大增加，催化劑可以縮短重鉻酸鉀與還原性物質的反應時間是毋庸置疑的。根據已被廣泛用于研究的催化反應機理和催化劑選擇的過渡態理論可以猜測，還原物質和催化劑活化絡合，并且存在著一個準平衡狀態，過渡態的存在可以加大反應物之間的能量差，即加大氧化還原電位。選擇硫酸錳與硫酸銅取代硫酸銀為反應催化劑，是因為它們同屬過渡期元素，而且外層電子相似。

3 佐證性實驗

3.1 精密度試驗

以500mg/LCOD標準溶液為試樣進行10次測定，其測定值分別為：488mg/L；492mg/L；502mg/L；510mg/L；483mg/ L；481mg/L；505mg/L；506mg/L；489mg/L；509mg/L。計算RSD為2.11%，則精密度符合要求。

3.2 加標回收率試驗

分取三份500mg/LCOD標準溶液，加入高濃度標準溶液至濃度為600mg/L，按試驗方法進行回收試驗，實驗時加入量均為100mg/L，回收量分別為：95.1mg/L；93.2mg/L；94.5mg/L，回收率分別為95.1%；93.2%；94.5%，平均回收率為94.27%，符合實驗要求。

4 實驗結論

目前密閉催化消解法已得到廣泛的應用，很多類型的快速COD測定儀被使用。其原理也是在消解過程中加入一些助催劑，使測定時間在20分鐘內完成。但通過調查發現廠家只提供儀器設備，其反應用的溶液需用戶單獨購買，設置技術壁壘，這樣大大增加了用戶成本。

以硫酸錳與硫酸硫酸銅為催化劑，滴定法測定廢水中COD值相對標準偏差小于2.5%，相對誤差也小于5%，加標回收率大于90%。此改進方法可以滿足快速測定水質中的化學需氧量。與傳統滴定法和密閉消解分光光度法相比快速簡捷，而且成本低，對環境污染小，同時硫酸錳、硫酸銅也比較容易回收或者降解。

實驗中存在的不足首先是銅離子、錳離子在溶液狀態下都具有顏色，雖然加入量少顏色淺，但在最后的滴定過程中或多或少會產生一些影響；其次溶液需要的酸度高，濃硫酸的消耗量較大。

5 展望

總的看來COD的測定在冷凝方法、催化劑選用、氧化劑替代等方面的改進最為普遍。今后我們的研究重點是如何把鈣鈦礦催化劑、納米篩催化劑等應用在COD檢驗中，尋找替代重鉻酸鉀或者高錳酸鉀的氧化劑。

參考文獻

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