SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的制備及其催化活性

廖 洋，李 洋，馬 駿，毛 卉，杜 強，趙仕林

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SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的制備及其催化活性

廖 洋1,2，李 洋1，馬 駿1，毛 卉1，杜 強1，趙仕林1,2

(1. 四川師范大學化學與材料科學學院 成都 610066; 2. 四川省高等學校農田生態服務能力建設工程中心 成都 610066)

以皮膠原纖維為模板劑，硫酸鋯為鋯源，摻雜稀土Nd元素制備SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸。通過TG、XRD、FT-IR、SEM以及N2吸附脫附分析等表征了制備條件對SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸結構的影響。結果表明，SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸較好地保持了模板的纖維結構，添加稀土Nd元素能有效抑制晶粒增長，ZrO2-Nd2O3晶粒尺寸為5.1～11.6 nm，比表面積為63.96 m2/g；以乙酸和正丁醇的酯化反應為模型反應考察SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的催化活性，催化劑活性較高，重復使用5次，乙酸的轉化率仍可達到85%，表現出較好的重復使用性，具有一定的工業應用前景。

失活; 制備; 再生; SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸

自20世紀30年代文獻[1]首次研制與開發出第一個固體酸催化劑——硅酸鋁以來，固體酸催化劑所表現出的優異反應特性及對環境的友好性引起了人們的極大興趣，使其成為化學工業一個重要的熱點研究領域，SO42-/MO型固體酸就是其中經典的一種[2-4]。由于硫酸根在金屬氧化物載體的表面配位吸附，促使相應的金屬離子增加得到電子能力，SO42-/MO型固體酸呈現超強酸性。但其配位吸附的SO42-易與催化劑表面的水或水蒸氣結合，使其流失，導致催化劑表面的酸中心數減少、酸強度減弱、催化活性下降，不能重復使用。同時，盡管固體超強酸的酸強度很大，但由于固體酸比表面積較小，SO42-與MO結合的量較小，相比于工業上常用的液體酸催化劑，現有的固體超強酸總酸量少一個數量級以上，導致其活性中心的數量太低，催化活性不高。因此，改善SO42-/MO型固體酸催化劑的催化活性和重復使用性成為研究者關注的焦點[5-7]。

為了得到性能優越的固體酸催化劑，人們對SO42-/MO型固體酸化劑進行改性，以提高其催化活性和重復使用性。1) 加入稀土離子或過渡金屬離子、貴金屬離子，增加固體酸的結構熱穩定性和比表面積[8-10]。文獻[11]在650 ℃焙燒Ce-SO42-/ZrO2催化劑，測得其表面積高達121.2 m2/g，同時表現出較好的催化活性。文獻[12]在SO42-/ZrO2中加入Al、Ga，提高了催化劑表面上SO42-分解溫度，酯化反應過程中硫組分在催化劑表面流失不嚴重，重復使用4次，乙酸轉化率仍在90%以上。2) 引入分子篩作載體，提高比表面積[13-14]。文獻[15]制得具有分子篩結構特征的SO42-/TiO2-MCM-41超強酸催化劑，比表面積高達211 m2/g，且具有強酸性(Ho＜-12.70)，其乙酸轉化率可達98%以上。

近年來，以天然高分子為模板合成具有一定結構催化劑引起了人們的廣泛關注[16]。由于天然高分子特殊的化學結構和空間結構，可以獲得排列規則、大小可調的孔道結構。本文以天然高分子材料膠原纖維為模板，摻雜稀土離子Nd合成具有一定孔結構的纖維狀SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸，通過N2吸附-脫附、X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外IR、掃描電鏡SEM等對制備的固體酸進行了表征和分析。以乙酸和正丁醇的酯化反應為模型反應，考察了SO42-/ZrO2- Nd2O3固體酸的催化活性，分析催化劑失活原因，并采用浸酸活化的方法恢復其催化劑的催化活性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗主要試劑和原料

氯化鈉、硫酸鋯、碳酸氫鈉、甲酸、硫酸、無水乙醇、正丁醇、乙酸、乙酸正丁酯、硝酸釹、硫酸高鈰及其他試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

皮膠原纖維來至四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，其制備方法按已建立的方法進行[17]。

1.2 SO42-/ ZrO2-Nd2O3固體酸的制備

1.2.1 皮膠原纖維負載金屬材料的制備

取15 g的皮膠原纖維置于3頸燒瓶中攪拌均勻，用甲酸和硫酸混合液(1:10)調pH至1.8～2.0，將其置于恒溫水浴中攪拌2 h(室溫)，攪拌速度為180 r/min，加入30.0 g的Zr(SO4)2和一定量的Nd(NO)3溶液，在室溫下攪拌反應4 h，轉速350 r/min，用飽和NaHCO3溶液緩慢調節pH至4.0～4.1(反應在4 h左右完成)，升溫至45℃恒溫攪拌反應8 h。反應結束后過濾，用水多次洗滌，常溫通風干燥，得到負載金屬的皮膠原纖維。

1.2.2 SO42-/ ZrO2-Nd2O3固體酸的制備

將前面制備的產物放入馬弗爐中進行程序升溫熱處理，以10 ℃/min的升溫速率將溫度分別升至400,500,600,700,800 ℃，處理4 h后冷卻得到纖維狀氧化物ZrO2-Nd2O3；再將產物浸漬2 mol/L的硫酸溶液，浸漬時間為8 h，抽濾后放入105℃烘箱中烘干，再轉入馬弗爐中，分別在溫度為200,300,400,500,600, 700 ℃下恒溫熱處理4 h，制備出纖維狀的SO42-/ ZrO2-Nd2O3型固體酸。

1.3 SO42-/ ZrO2-Nd2O3固體酸的表征

1) 采用美國Micromeritics公司Tristar 3 000型比表面儀測定ZrO2-Nd2O3的比表面積和孔結構。

2) 采用日本JEOLLTD公司的JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡觀察固體酸催化劑的微觀形貌，將制備的ZrO2-Nd2O3和SO42-/ZrO2-Nd2O3進行噴金冷卻，并置于掃描電子顯微鏡下觀察形貌。

3) 采用TGAQ500型熱重分析儀對皮膠原纖維、負載金屬離子的皮膠原纖維的失重情況進行分析。

4) 使用X-射線衍射儀(philips X′pert proMPD)分析ZrO2-Nd2O3和SO42-/ZrO2-Nd2O3型固體酸的晶體結構，晶粒大小采用謝樂公式(Scherrer)=/cos計算。

1.4 催化劑活性評價

1.4.1 乙酸的轉化率

將正丁醇、乙酸和SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸催化劑按照一定比例放入3頸瓶中，用磁力攪拌水浴加熱回流，當溫度升至反應溫度時開始計時，并保持溫度恒定反應一段時間后，停止加熱，冷卻后過濾分離出催化劑。反應后的產物用天美GC-7900型氣相色譜分析儀進行分析。測定時以二氯甲烷為內標物，先分別檢測出反應前后正丁醇、乙酸、乙酸正丁酯的含量；然后采用面積歸一化法計算乙酸的轉化率：

乙酸的轉化率=(1-反應后體系酸值/

反應前體系酸值)×100% (1)

1.4.2 催化劑的重復使用和再生

將反應結束的催化劑分離，105 ℃條件下烘干，投入下次反應體系中，考察其重復使用性。重復使用后的催化劑用硫酸浸漬，在300 ℃下活化后再生。

2 結果與討論

2.1 Nd加入量對ZrO2-Nd2O3比表面積和孔結構影響

2.1.1 比表面積和孔結構分析

比表面積對固體酸催化劑催化活性有著重要的影響。一般認為比表面積越大，吸附活性組分SO42-的量就越大，形成活性酸中心數量越多，催化性能越強[18-19]。表1為不同硝酸釹加入量制備出ZrO2-Nd2O3的比表面積。從表中結果可以看出，隨著Nd(NO3)3加入量的增加，其比表面積呈現先增大后減小的規律。當Nd(NO3)3的加入量為0.1g和0.5g時，比表面積較大，分別為63.96 m2/g和60.72 m2/g，均比未添加稀土Nd元素的ZrO2比表面積大，說明適量稀土Nd元素的加入能使ZrO2-Nd2O3晶粒更分散，增大了其比表面積。根據IUPAC對孔結構的分類，當2.0 nm

表1 硝酸釹加入量對ZrO2的比表面積和平均孔徑的影響

注：—表示未檢出稀土

2.1.2 Nd的加入量對SO42-/ZrO2-Nd2O3催化效果影響

圖1 Nd(NO3)3的加入量對其催化性能影響

制備出添加不同質量Nd(NO3)3(0.05,0.1,0.25,0.5, 1.0,2.0,4.0 g)的固體酸催化劑，圖1為Nd(NO3)3加入量對催化性能影響。隨著Nd(NO3)3加入量的增加，其催化性能呈先升高后下降趨勢，但均大于未添加Nd(NO3)3的SO42-/ZrO2催化劑乙酸的轉化率(87.5%)，說明摻雜Nd2O3提高了固體酸的催化活性。并當Nd(NO3)3加入量為0.1 g時，催化活性最大，乙酸的轉化率接近95%，隨著Nd(NO3)3加入量的進一步增加，乙酸的轉化率呈下降的趨勢，可能由于表面Nd2O3的增加，阻礙了ZrO2與SO42-的結合，導致其催化性能下降。這表明適量Nd2O3的添加可以改善催化劑的介孔結構，使其具有較大的比表面積，這與相關文獻的結果一致[11]，較大的比表面積利于ZrO2與SO42-的結合，增加催化劑表面的活性位點，增強催化劑的反應性，催化性能得到了改善。

2.2 熱處理溫度對ZrO2-Nd2O3的晶型及催化活性影響

2.2.1 熱分析

去除模板的熱處理溫度影響著ZrO2-Nd2O3的結構，需要選擇一個合適的熱處理溫度來既保證模板的移除，又保持其所需要的ZrO2晶相結構和避免模板結構的塌陷。本文運用熱重曲線來分析負載金屬的膠原纖維模板脫除溫度。從圖2可以得出，皮膠原纖維熱重曲線中，溫度在20～120 ℃范圍內有一個明顯的失重，失重率約為14%，此處可認為是膠原纖維表面的物理吸附水的失重；溫度在200～250 ℃范圍有較少的失重，失重率約為3%，此處可認為是皮膠原纖維的化學結合水的失重；溫度在300～620 ℃內，失重率約為80%，此處可認為是皮膠原分解產生的失重。高溫熱處理后皮膠原纖維剩余物幾乎為零，這也為模板的干凈去除提供了條件。從負載鋯和釹的皮膠原纖維的熱重曲線可知，在40～300 ℃間，失重率為15%，此處可認為是皮膠原表面物理吸附水和化學結合水的失重；在300～500 ℃間，失重率約為55%，此處可認為皮膠原纖維模板分解時的失重，此后分解曲線趨于平衡，剩余物為高溫焙燒后形成的金屬氧化物。從-圖中分析，負載金屬離子的膠原纖維完全分解的溫度在500 ℃以上，因此模板去除的熱處理溫度應不低于500 ℃。

圖2 膠原纖維和負載金屬膠原纖維的熱重分析

2.2.2 XRD分析

模板去除時的熱處理溫度還會影響到材料的晶相結構和晶粒尺寸，在不同焙燒溫度下的ZrO2-Nd2O3的XRD圖譜如圖3所示。隨著焙燒溫度的升高ZrO2衍射峰的強度越強，逐漸由無定形態轉化為穩定的四方晶相，溫度小于700 ℃時沒有ZrO2單斜晶相，800 ℃時出現了較少的單斜晶相，說明ZrO2-Nd2O3晶體的穩定性較好。在未添加Nd的ZrO2中，溫度升高到600 ℃以后，其四方晶相逐漸減少，單斜晶相增多[18]。而加入一定量Nd2O3改性的ZrO2-Nd2O3在700℃仍然保持了穩定的四方晶相，說明Nd2O3的加入可以增強ZrO2的熱穩定性，阻止ZrO2單斜晶相的生成，而ZrO2的單斜晶相不能夠與SO42-形成穩定的配合物，無法實現酸催化作用[10-20]。

圖3 不同熱處理溫度下ZrO2-Nd2O3的XRD圖譜

隨著熱處理溫度的不斷升高，ZrO2-Nd2O3的晶粒尺寸也在發生變化，結果如表2所示。晶粒尺寸根據謝樂(Scherrer)公式進行計算c=/(cos)(c為垂直于晶面方向的平均厚度；為Scherrer常數，一般為0.89；為X射線波長；為衍射峰半高寬；為衍射角)。從表2中數據可知，焙燒溫度為400 ℃時，ZrO2-Nd2O3的晶粒尺寸最小，為5.1 nm；800 ℃時的尺寸最大，為11.6 nm。說明隨著焙燒溫度的增加，晶粒尺寸呈增大趨勢。對比ZrO2的晶粒尺寸可知[18]，在相同的焙燒溫度下，ZrO2-Nd2O3的晶粒尺寸比純的ZrO2小，由于稀土氧化物具有較高的熔點，一般認為經摻雜后稀土金屬氧化物顆粒將主要分布在ZrO2表面或界面上，而不是以離子形態進入了ZrO2的晶格中，這些分布在表面或界面上的稀土氧化物雜質顆粒對晶界移動起到強烈的“釘扎”作用，從而降低ZrO2晶粒的增長速率，因此適當的稀土離子加入可以保持ZrO2較小的晶粒尺寸。晶粒尺寸越小，催化劑就越分散，其比表面積就越大，增加SO42-與ZrO2結合的可能性，有利于提升其催化活性[11,14,20]。因此，較低的焙燒溫度可以使催化劑有較強的催化活性。

表2 不同焙燒溫度下ZrO2和ZrO2-Nd2O3的晶粒尺寸 nm

2.2.3 SO42-/ ZrO2-Nd2O3的形貌

皮膠原纖維掃描電鏡圖如圖4a所示。該圖顯示了皮膠原纖維束為排列整齊、有序的纖維結構。纖維束的直徑約為1～4 μm，長度約為0.5～1 mm。利用皮膠原纖維能與金屬離子反應的特性，在以皮膠原為模板制備SO42-/ZrO2的基礎上，添加稀土Nd3+；然后通過高溫焙燒除去皮膠原模板，制備出ZrO2-Nd2O3。皮膠原質量與硫酸鋯質量比為1:2，加入稀土Nd3+制備的ZrO2-Nd2O3掃描電鏡圖如圖4b所示。從圖中可以看出，高溫焙燒制備的ZrO2-Nd2O3仍然較好地保持了皮膠原有序、整齊排列的纖維束結構。說明加入Nd3+對ZrO2外觀形貌影響不大，仍然能促進其形成較好的纖維結構。

2.2.4 熱處理溫度對其催化活性影響

將不同焙燒溫度下制備出的催化劑用于催化乙酸與正丁醇反應，考察其催化活性，實驗結果如圖5所示。隨著焙燒溫度的升高，乙酸的轉化率呈先增加后減小的趨勢。從500 ℃開始，隨著焙燒溫度的升高，乙酸轉化率呈下降的趨勢，這是由于催化劑的晶粒尺寸增加，比表面積減小，SO42-與固體物接觸面積減小，形成的酸中心較少，導致催化活性降低，這與前面的分析結果一致。當焙燒溫度為400 ℃時，其晶粒尺寸最小為5.1 nm，但催化劑的催化活性最低，只有76.13%，并沒有遵循上述規律，這是因為在400 ℃溫度下，模板皮膠原纖維并沒有完全脫去，含有許多雜質阻礙形成有序、規則的固體酸，使其催化活性降低。綜上所述，500 ℃為最佳的熱處理溫度。

2.3 活化溫度對SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的影響

將浸漬2 mol/L H2SO4溶液后的固體進行第二次焙燒活化，圖6為經過不同二次焙燒溫度后制備出固體酸的紅外光譜圖。通常認為，吸收峰范圍在900～1400 cm-1之間的可視為SO42-與金屬氧化物發生螯合雙配位和橋式雙配位的特征峰，在此范圍內出峰的數量和面積與催化劑表面超強酸活性位的數量有關(即與SO42-含量有關)。當二次焙燒溫度在200～400 ℃時，在1 239,1 175,1 086,1 025,1 008,973 cm-1等處出現了較強的吸收峰且峰面積較大，說明此時SO42-與金屬氧化物發生了配位，產生活性酸中心量也較多。當焙燒溫度繼續升高到500 ℃時，特征峰的數量和面積較400 ℃時有所減小，此時SO42-由于高溫分解，含量減少，形成超強酸中心數目少；隨著焙燒溫度繼續升高，特征峰面積和數量進一步減小，當焙燒溫度為700 ℃時，在900～1 400 cm-1的吸收峰范圍內幾乎沒有觀察到特征峰，說明此時SO42-已經完全分解，不具有超強酸性，活性最低。

圖6 不同活化溫度下的紅外光譜圖

圖7 不同活化溫度對其乙酸轉化率影響

不同活化溫度對其催化活性的影響結果如圖7所示。焙燒溫度在200～400 ℃，催化劑的催化活性較高，分別為89.3%、94.6%、92.4%；隨著溫度從500 ℃升高到700 ℃時，乙酸轉化率分別降為41.5%、34.8%、27.5%。結果與紅外譜圖的一致，隨著活化溫度的升高，SO42-逐漸減少，其酸中心數量與強度也逐漸減少，催化活性降低。SO42-在金屬氧化物表面的配位是形成強酸的關鍵，在一定范圍內SO42-含量越多，酸中心數量越多，反之越小。因此，SO42-的含量對催化劑的催化活性有著決定性的作用，最佳的二次活化溫度為300 ℃。

2.4 催化性能評價

2.4.1 SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的催化活性

酯化反應是一種吸熱反應，其酯化程度與反應溫度關系密切，因此本文考察了不同反應溫度對其轉化率的影響。反應條件為：催化劑用量0.1 g，(乙酸):(正丁醇)=1:2。在反應過程中測定其乙酸轉化率時間，結果如圖8所示。從圖中可以看出，在一定范圍內，隨著反應溫度和時間的增加，催化劑的催化活性增強，乙酸轉化率增大。還可以分析出，催化劑的催化性能較好，在溫度50 ℃下，乙酸轉化率為64.5%，隨著反應溫度的升高，乙酸轉化率不斷升高，酯化程度越大，乙酸正丁酯的產率越大，這是由于該酯化反應為吸熱反應，反應溫度升高有利于提高反應速率，反應向生成酯的方向進行。當反應溫度為90 ℃時，轉化率達到最大，此時為94.6%。

圖8 反應溫度和時間變化對乙酸轉化率影響

2.4.2 SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸催化的重復使用性

圖9 催化劑重復使用性

從綠色環保的角度，催化劑除了催化活性高的特點外還應具有重復利用的優點，從而達到節約材料、保護環境的目的。SO42-/ZrO2-Nd2O3催化劑重復使用次數對其乙酸轉化率的影響如圖9所示。從圖中可知，SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸使用5次后乙酸轉化率變化不大，都在90%以上；當反應進行到第6次時，SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸催化的乙酸轉化率為85%，摻雜稀土Nd元素改性制備的SO42-/ZrO2固體酸能增強催化劑的活性和穩定性，制備出的催化劑具有較好的重復使用性。

2.5 SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的失活及再生

2.5.1 SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的失活原因

1) 掃描電鏡分析

催化劑反應前后的掃面電鏡結果如圖10所示。圖10a為使用前的掃描電鏡圖，圖10b為催化劑使用 6次后的掃描電鏡圖。對比圖10a和圖10b可知，使用前后該催化劑的微觀形貌變化不大，均呈現模板的纖維結構，該催化劑的微觀纖維結構較穩定，未遭到破環，失活的原因不是微觀結構破壞造成的。

a. 反應前 b. 反應后

圖11 催化劑重復使用前后的紅外譜圖

2) 紅外分析

分別考察了使用前至使用六次后的紅外譜圖。從圖11中分析可知，樣品900～1 400/m的吸收峰范圍內均出現了特征吸收峰，屬于SO42-與金屬發生配位結構的特征峰。說明催化劑反應前后均有SO42-存在。使用前5次樣品的特征吸收峰面積和數量與反應前大致相同，說明SO42-含量變化不大；當反應到 第6次之后，發現特征峰的面積有所減小，即活性酸中心量減少，這可能是由于SO42-流失造成的，同時催化性能也下降到了85%，這也驗證了SO42-含量對催化劑活性起決定性的作用。此外，反應前后并沒有產生新的特征吸收峰，這也表明沒有其他物質或者非常少附著在催化劑表面，并不是碳的堆積造成催化劑活性下降。綜合以上分析，SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸催化穩定性下降的主要原因是SO42-的流失。

2.5.2 SO42-/ZrO2-Nd2O3固體酸的再生

分離出反應6次后的催化劑，用一定濃度的硫酸溶液浸漬該催化劑，并在300 ℃溫度下活化4 h。將處理好的催化劑再次用于催化乙酸和正丁醇反應，其乙酸的轉化率達到了95.5%，催化劑的催化活性得到了恢復，與新制催化劑的效果相差不大，這是由于補充SO42-后增加了活性酸中心，從而使催化劑活性得到恢復，該結果也驗證了催化劑活性下降的主要原因是SO42-的流失。因此，可以通過補充SO42-方法恢復固體酸的催化活性。

3 結 論

1) 以皮膠原纖維為模板，摻雜稀土Nd元素制備的SO42-/ZrO2-Nd2O3固體超強酸，從XRD、FT-IR、SEM等分析中發現，SO42-/ZrO2-Nd2O3固體超酸較好地保持了模板的纖維結構，添加稀土Nd元素能有效阻礙晶粒增長，ZrO2-Nd2O3晶粒尺寸為5.1～11.6 nm，添加0.1 g Nd2O3制備的ZrO2-Nd2O3比表面積較大，為63.96 m2/g，該材料是一種介孔材料。

2) SO42-/ZrO2-Nd2O3固體超強酸具有較好的重復使用效果，反應5次，乙酸轉化率都能達到90%以上，說明稀土Nd元素的加入增強了催化劑的穩定性。重復使用到第6次時，乙酸轉化率下降到85%，其失活主要原因是SO42-流失。通過浸酸再活化，催化劑催化性能得到恢復，與新制催化劑相差不大，該催化劑有望得到工業應用。

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編 輯 張 俊

Preparation of SO42-/ZrO2-Nd2O3Solid Acid Catalyst and Its Catalytic Activities

LIAO Yang1,2, LI Yang1, MA Jun1, MAO Hui1, DU Qiang1, and ZHAO Shi-lin1,2

(1. College of Chemistry and Materials Science, Sichuan Normal University Chengdu 610066; 2. The Engineering Center for the Development of Farmland Ecosystem Service Functions, Sichuan Province Institutions of Higher Education Chengdu 610066)

SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid was prepared by using collagen fibers as template, zirconium sulfate as zirconium source and doping with rare earth element Nd. The as-prepared SO42-/ZrO2-Nd2O3were characterized by TG, XRD, FT-IR、SEM and N2adsorption-desorption analysis so as to investigate the influence of preparation conditions on the catalyst structure. The results reveal that the fibrous structures of collagen fibers are preserved in the SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid. The growth of the ZrO2-Nd2O3particles can be efficiently suppressed by Nd doping. The diameters of ZrO2-Nd2O3particles are distributed in the range of 5.1～11.6 nm. The BET surface area of SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid is63.96 m2/g. The esterification of acetic acid with n-butanol was carried out as a model reaction to calculate the catalytic properties of SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid. The SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid exhibits high catalytic activity. Furthermore, the conversion rate of acetic acid can reach 85% in the fifth cycle, which showsthe satisfied reusability, thus showing a potential industrial application.

deactivation; preparation; regeneration; SO42-/ZrO2-Nd2O3solid acid

TS59; O643

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2015.01.024

2014-01-16；

2014-11-18

國家自然科學基金(51173122, 31100374, 21406147)；四川省教育廳資助項目(12ZB117)

廖洋(1979-)，女，博士，副教授，主要從事環境材料方面的研究.