關于焦化廠焦爐煙囪二氧化硫排放分析

趙世芬

(山西省生態環境研究中心，山西 太原 030009)

焦化作為高污染的行業，生產過程中排入大氣的污染物包括顆粒物、SO2、NOx、CO、H2S、NH3、苯并芘、酚等，所產生的各類污染物所帶來的危害引起社會各界的廣泛關注，僅就SO2的危害而言，其造成的危害有:傷害人類呼吸道、產生炎癥，導致人呼吸困難，嚴重時可以導致死亡;有飄塵存在時，它還可以加強苯并芘的致癌作用;可以腐蝕金屬，導致金屬物品破損;SO2由于抑制葉綠素的生長，長期污染可使植物無法生長;SO2在空氣中可被氧化成SO3，空氣中有飄塵或濕度大時，可生成硫酸酸霧［1］。

按照焦化廠產生的污染物的種類及排污環節，2012年環保部發布了《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171－2012，以下簡稱《排放標準》)［2］，規定煉焦工業企業水、氣污染物排放限值，其中要求新建企業焦爐煙囪SO2排放濃度為50mg/m3。

本文圍繞《排放標準》中SO2的達標要求，分析煤質不同的情況下，入爐煤中含硫量以及相應的脫硫效率之間的關系，最終得出達標的可行性，以供同行人員參考借鑒。

1 焦化廠工藝流程介紹

煉焦過程實質上是煤在焦爐內進行熱解的過程，即煤在隔絕空氣條件下加熱所發生的一系列物理變化及化學反應，其結果是生成氣體(荒煤氣)、液體(煤焦油)以及固體(焦炭)等。具體工藝流程介紹如下:

外購精煤經粉碎機進行破碎后送入焦爐，在焦爐內經高溫熱解(1000～1200℃)后生成焦炭及荒煤氣，其中焦炭作為產品經熄焦后外售，荒煤氣經氣液分離后去除焦油，剩余氣體經煤氣凈化(包括冷鼓電捕、脫硫及硫回收、脫氨及氨回收、洗脫苯)后成為潔凈的煤氣，潔凈煤氣部分回用于焦爐、管式爐、鍋爐使用，剩余部分外供于其它用戶使用。

2 硫的來源、去向及的SO2 產生

焦化廠原料為精煤，每年精煤的消耗量約為焦炭產量的1.3 倍，煤中硫以四種形式存在，即有機硫(主要存在形式有硫醇、硫醚、雙硫醚以及成雜環狀態的硫醌、噻吩等)、硫鐵礦硫(黃鐵礦、白鐵礦、磁鐵礦硫等形態存在的硫)、硫酸鹽硫和元素硫。

煤在煉焦爐內經高溫熱解后，煤中的有機硫、硫鐵礦硫和元素硫發生完全分解，一部分硫轉移到氣相中生成大量的含硫氣體;一部分硫(約1%)轉移到焦油中以硫茚、硫芴形式存在;剩余的硫則殘留在焦炭中(3)。氣相中的硫去向如下:①爐門、爐頂等處泄漏，H2S 遇O2生成SO2并無組織排放;②裝煤、出焦過程中，氣體中的部分H2S 遇O2生成SO2;③冷鼓工序中部分硫被氨水吸收最終進入蒸氨廢水中;④洗脫苯過程中，部分有機硫被脫除進入粗苯產品中;⑤絕大多數無機硫經脫硫工序處理后以單質硫形式脫除;⑥剩余的硫進入凈化后的焦爐煤氣中，其中約50%隨焦爐煤氣送生產回用(回用于焦爐、鍋爐、管式爐的焦爐煤氣經燃燒后生成SO2)，另外50%隨煤氣外送于其它用戶。具體見圖1。

焦爐煤氣中約45%左右回用于焦爐，最終經焦爐煙囪排放，因此焦化廠焦爐煙囪SO2排放量所占比重較大，鑒于此，本文將重點分析焦爐煙囪SO2排放量以及滿足達標要求時所需條件。

3 焦爐煙囪SO2 達標排放分析

以下首先分析焦爐運行狀況良好的情況下SO2達標排放分析。

3.1 荒煤氣中硫含量

煤中的硫約30%～35%進入荒煤氣，荒煤氣中的硫95%是以H2S 形式存在的，剩余5%以有機硫形式存在。荒煤氣中H2S 的含量與配煤中含硫量的關系［4］以及荒煤氣中有機硫化物含量具體見表1。

圖1 焦化廠硫的來源及去向

表1 焦爐荒煤氣中H2S 含量、有機硫含量與配煤含硫量的關系

3.2 荒煤氣中H2S 的脫除率

目前，國內焦化企業采用的焦爐煤氣脫硫工藝主要有FRC 法、TH 法、HPF 法、ADA 法、PDS+栲膠法等，根據相關資料［5］，目前焦爐煤氣常采用的脫硫工藝及其指標比較見表2。由表2 可知，除TH 法外，其余脫硫工藝對H2S 的脫除效率均能達到99%以上，故在焦化廠的脫硫工藝選擇中，重點考慮對FRC、HPF、ADA、PDS+栲膠法的應用。

表2 焦化煤氣常采用的脫硫工藝及其指標比較

3.3 滿足SO2 達標排放要求時有機硫所需脫除效率

焦爐煙囪的SO2主要為焦爐煤氣中無機硫(H2S)以及有機硫(CS2、COS、C4H4S、C5H6S 等)經燃燒后產生。

根據表1、表2，可知不同煤質的荒煤氣經不同脫硫工藝處理后H2S 的質量濃度，在滿足《排放標準》中SO2排放濃度要求的前提下，得出由有機硫燃燒產生SO2的濃度限值，見表3。

表3 焦爐煙囪中有機硫產生SO2 的濃度限值

由表3 可知:采用不同的脫硫工藝脫硫后，配煤中含硫量為0.6%～1.0% 時，煤氣中H2S 含量為15～70mg/m3之間，H2S 燃燒后SO2產生的質量濃度按照氣量擴大6 倍計算，得出SO2質量濃度為5～22mg/m3。根據《排放標準》要求，焦爐煙囪SO2排放濃度應不超過50mg/m3，據此最終分析出焦爐煤氣中由于有機硫燃燒所產生的SO2質量濃度應在28～45mg/m3之間方可達標。

因為荒煤氣在凈化過程中每個工序所能達到的脫除效率有待進一步探討，下表依據表2 中荒煤氣中有機硫的含量以及表3 中滿足《排放標準》要求時焦爐煤氣中有機硫燃燒所產生的SO2濃度限值，推算有機硫需達到的去除效率，具體如表4。

表4 焦爐煙囪SO2 滿足達標排放時有機硫的去除效率

由表4 可知，在配煤中含硫量大于0.6%以上時，即使采用FRC/ HPF 這類脫除H2S 較高的工藝，荒煤氣凈化過程中有機硫的脫除效率仍需大于57.3%以上方可達到《排放標準》要求。

荒煤氣在凈化過程中，冷鼓、脫硫以及洗脫苯等各工序均有脫除有機硫的作用，如洗脫苯工序:由CS2、C4H4S、C5H6S 的沸點，可以大致判定容易在脫苯過程中被洗油脫除，粗苯中有機硫的質量分數為0.65%～2.00%，說明工藝條件對有機硫的脫除效率影響較大。

4 影響SO2 達標的其它方面原因

焦爐火道、煙道竄漏，導致部分荒煤氣直接燃燒后經焦爐煙囪外排，這部分荒煤氣竄漏量雖然不大，但由于其含硫量大，所產生的SO2質量濃度不容忽視。下表依據表1 中荒煤氣中H2S 濃度計及竄漏量，估算出因不同的竄漏量所產生的SO2質量濃度，具體如表5。

表5 焦爐爐體荒煤氣竄漏量與其產生的SO2 質量濃度關系

由表5 可知，配煤含硫量0.6%以上時，即便竄漏量僅為1%，所產生的SO2質量濃度高達17mg/m3以上，因此焦爐爐體的維護保養需要重點關注。

5 結論及建議

(1)從煉焦過程硫的來源及去向分析，配煤中硫的含量對后期SO2的排放量影響較大，建議企業控制入爐煤的含硫量，以便減少后期脫硫的投資。

(2)現行的TH 脫硫工藝對H2S 的脫硫效率較低，不能適應現行的《排放標準》中對SO2的排放要求，建議采用其它脫硫工藝。

(3)當配煤中含硫量大于0.6%以上時，在不考慮爐體竄漏的情況下，H2S 脫除效率達到99.7%，有機硫的脫除效率大于57.3%以上方可達到《排放標準》要求。

(4)實際運行過程中，焦爐煙囪SO2排放量中有一部分是由爐體荒煤氣泄漏所產生，而這部分排放量會由于焦爐使用年限的增加以及企業管理措施不完善而增加，因此企業應加強竄漏治理，采取暢通斜道、治理墻面竄漏、清掃蓄熱室、做好日常維修等方面的工作，降低爐體泄漏量，確保焦爐煙囪SO2的達標排放。

(5)焦化廠的荒煤氣凈化過程中，幾乎所有的工序均具有脫除有機硫的作用，但是脫除效率與生產工藝條件、運行參數等有較大的關系，焦化企業需根據企業的實際情況調整工藝條件，方能達到環保要求。

［1］趙彩婷，任一艷．二氧化硫(SO2)治理方法探討［J］．廣州化工，2012，40(12):60．

［2］中華人民共和國國家標準(GB16171－2012)《煉焦化學工業污染物排放標準》．

［3］段玉親．煤中形態硫在熱解過程中的轉化和遷移規律［D］．太原理工大學碩士論文，2010．

［4］季廣祥．焦化廠焦爐煙囪SO2 排放濃度達標途徑［J］．煤化工，2014，4:36－37．

［5］張利文等．新建大型焦化企業二氧化硫排放控制措施研究［J］．科技創新導報，2014，10:81．