關(guān)于重量法測定硫酸鹽化速率的不確定度分析

朱金秀

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023)

大氣中的含硫污染物(如二氧化硫、硫化氫、硫酸等)經(jīng)過一系列的氧化演變生成對人類更為有害的硫酸霧和硫酸鹽霧，二氧化硫和硫化氫在氣溫升高和有降水的情況下生成硫酸鹽的速率會加快［1］。目前環(huán)境監(jiān)測中能夠客觀準確反映大氣中硫酸鹽濃度的指標為硫酸鹽化速率。硫酸鹽化速率能夠比較客觀地反映大氣環(huán)境中二氧化硫及其他含硫化合物污染狀況，更能反映區(qū)域內(nèi)的整體污染水平，是衡量大氣環(huán)境質(zhì)量綜合狀況的重要指標之一［2］。

測量不確定度是判斷測量結(jié)果的依據(jù)和評定測量水平的指標，國家實驗室認可的一項重要內(nèi)容就是要求實驗室采用測量不確定度描述測量結(jié)果，測量不確定度在檢測工作中的使用情況可以衡量實驗室科學管理和檢測技能的水平，因此測量不確定度在檢測、校準實驗室中已得到日益廣泛的重視和應(yīng)用［3］。依據(jù)堿片－重量法《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版)測定大氣中的硫酸鹽化速率，該方法不需要采樣動力，簡單易行，由于采樣時間長，測定結(jié)果能夠較好地反映空氣中含硫污染物的污染狀況和污染趨勢［4］。按照《測量不確定評定與表示》(JJF 1059－1999)對大氣中的硫酸鹽化速率的不確定度進行評價［5］。

1 方法原理及操作流程

1.1 原理及儀器藥品

碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜曝露于空氣中，與空氣中的二氧化硫、硫酸霧、硫化氫等發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鹽。測定生成的硫酸鹽含量，計算硫酸鹽化速率。其結(jié)果以每日在100cm2堿片上所含三氧化硫毫克數(shù)表示。

儀器和試劑:分析天平(梅特勒—托利多AB204－E);玻璃砂芯漏斗G4;實驗室常用玻璃器皿;30%碳酸鉀溶液;鹽酸;氯化鋇;硝酸銀等。

1.2 操作流程

用小刀取直徑為5.0cn 的樣品膜，置于150ml 燒杯中，滴加鹽酸溶液約20mL。待二氧化碳完全逸出后，將堿片搗碎，加熱至近沸2～3min。用中速定量濾紙過濾入燒杯中，濾液和洗滌液共60～100mL。將濾液加熱濃縮至40mL，在加熱條件下，攪拌并逐滴加入氯化鋇1mL，開始時要快攪慢滴，待硫酸鋇沉降后，在上層清液中加1－2 滴氯化鋇溶液，檢查沉淀是否完全。加熱陳化30min，攪拌數(shù)次，冷卻、放置2 小時(或過夜)后過濾。將硫酸鋇沉淀濾入已恒重的G4 玻璃砂芯漏斗中，抽氣過濾，用溫水洗滌并將沉淀轉(zhuǎn)入坩堝，最后用淀帚擦下杯壁上的沉淀并洗入坩堝。用溫水洗滌坩堝中的沉淀直至不含氯離子為止。洗滌液總體積控制在60～80mL，避免沉淀溶解損失。坩堝放在105～110℃烘箱中烘1.5h，在干燥器中冷卻40min，稱重，再烘0.5h，冷卻，稱量至恒重(兩次重量之差不超過0.4mg)。

1.3 數(shù)學模型與不確定度分量的來源

硫酸鹽化速率(SO3)，mg/(100cm2堿片.d)的計算公式:

式中:Ws為樣品堿片中測得的硫酸鋇重量，mg;Wb為空白堿片中測得的硫酸鋇重量，mg;S 為樣品堿片有效采樣面積19.63cm2;n 為采樣放置天數(shù)，精確至0.1d。

由檢測方法和數(shù)學模型分析，各不確定度分量之間互不相關(guān)，按不確定度傳播率，得到其合成不確定度為:

式中各項為不確定度分量的主要來源:Urel(m1)為樣品重復(fù)性分析相對不確定度;Urel(m2)為電子天平相對不確定度。

2 不確定度分量的評定

2.1 樣品重復(fù)性分析引入的相對標準不確定度Urel(m1)

按實驗方法對烘干產(chǎn)物6 次重復(fù)稱量結(jié)果見表1。

表1 烘干產(chǎn)物6 次重復(fù)稱量結(jié)果 mg

重復(fù)測定平均值為50.0，標準偏差為0.089。

樣品按照實驗方法6 次重復(fù)測定結(jié)果見表2。

表2 樣品重復(fù)6 次測定結(jié)果(SO3)，mg/(100cm2 堿片·d)

測定結(jié)果的平均值為2.90，標準偏差為S=0.0197，在日常硫酸鹽化速率分析中，通常測定2 次樣品報告平均值，所以2 次測定含量平均值的標準偏差為:

兩次測定硫酸鹽化速率的相對標準偏差為:

2.2 電子天平引入的相對標準不確定度Urel(m2)

電子天平最大允許誤差引入的不確定度，根據(jù)檢定證書得到的最大允差為±0.2mg，且分布均勻，其不確定度為:

電子天平的分辨率為0.1mg，其不確定度為:

合成不確定度為:

每次稱量需2 次讀數(shù)，由此得到其不確定度為:

3 合成標準不確定度

綜上所述，硫酸鹽化速率的不確定度分量互相獨立，則相對合成標準不確定度為:

取包含因子k=2，(近似95%置信概率)，則擴展不確定度為:

報告的擴展不確定度是根據(jù)合成標準不確定度乘以包含因子k=2 得到，它達到的置信概率近似為95%。

4 最后結(jié)果

(1)測量結(jié)果:2.90(SO3)，mg/(100cm2堿片·d);

(2)測量擴展不確定度:0.06(SO3)，mg/(100cm2堿片·d)(k=2)。

［1］張倩，張吉喆．大連市硫酸鹽化速率時間變化及其關(guān)鍵影響因子分析［J］．環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2014，39(6):171－173．

［2］李欣紅，劉應(yīng)希．廣州市硫酸鹽化速率污染特征分析［J］．黑龍江環(huán)境通報，2009，33(1):40－42．

［3］臧天順．重量法測定水中硫酸鹽含量的不確定度評定［J］．化工管理，2013，12:143－144．

［4］國家環(huán)境保護總局．空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版)［S］．北京:中國環(huán)境出版社，2002．

［5］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局．中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059－1999 測量不確定度評定與表示［S］．1999．