試析砷在水環境中的遷移及污染治理方法

潘小軍 胡 睿 馮寶香

(陜西省國防科技工業環境監測科研所/陜西國防科技工業技術開發中心，西安 710061)

1 引 言

新華社北京2006年9月9日電 國家環保總局有關負責人9日向媒體通報:湖南省岳陽縣發生一起飲用水源受到砷化合物污染事件。9月8日15 時，岳陽市環境監測中心站在對岳陽縣城飲用水源新墻河水質進行水質例行監測時，發現砷超標10 倍左右。湖南省環境監測中心站9月9日14 時40 分監測數據表明，新墻河監測斷面及岳陽縣水廠取水口砷濃度為0.31～0.62mg/L，仍超標10 倍左右。新墻河是岳陽縣城8 萬多居民的自來水取水口。污染事件發生后，岳陽市、縣兩級黨委、政府迅速通過電視、廣播，及時向8 萬多群眾滾動發布公告，通知群眾不要飲用自來水，并安排18 臺消防車向居民提供飲用水。同時有效實施了一系列防控措施。經連夜排查，發現污染源為上游50 公里處的臨湘市一化工廠廢水池發生的泄漏，致使大量高濃度含砷廢水流入新墻河。

2 砷的環境化學特性

砷在地殼中含量并不大，但是它在自然界中到處都有。砷在地殼中有時以游離狀態存在，不過主要是以硫化物礦的形式存在如雌黃(As2S3)、雄黃(As2S2)和砷黃鐵礦(FeAsS)。無論何種金屬硫化物礦石中都含有一定量砷的硫化物。砷有黃、灰、黑褐三種同素異形體，化合價3 和5，不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于強堿，生成砷酸鹽。砷蒸氣具有一股難聞的大蒜臭味，游離元素易與氟和氮化合，在加熱情況亦與大多數金屬和非金屬發生反應。人體砷中毒后會出現惡心，嘔吐，腹痛，四肢痛性痙攣，最后會昏迷、抽搐，呼吸麻痹而死亡。如果是慢性中毒，也會導致肝腎損害與多發性周圍神經炎，最終可致肺癌、皮膚癌，對人類危害極大。地方性砷中毒是世界上普遍存在的地方病之一。

砷在水環境中的遷移和富集可以產生嚴重的砷污染。砷在自然水系中主要以無機砷酸鹽(AsO3－4)和亞砷酸鹽(AsO3－3)兩種形式存在，而砷的有機化合物的含量一般都很低。砷酸鹽在富氧化性的水體中占優勢，而亞砷酸鹽則富集于還原性水體中。水體中As3+和As5+的相對含量主要受氧化還原條件和一些吸附—解吸平衡過程控制。As3+類比As5+類的毒性強得多，而無機砷化合物比有機砷化合物的毒性大。在pH 值為5～6 時，As5+不易被還原成氣態AsH3，而As3+卻能定量地被還原出來。根據這一性質，可完成水體中As3+和As5+的測定。砷在飲用水中的安全閥值僅為10μg/L［2］。

3 砷在水環境中的環境化學過程分析

影響砷含量的水環境化學因素很多，結合湖南省岳陽縣發生的這起飲用水源受到砷化合物污染事件，從以下諸多因素分析砷在水環境中的環境化學過程。包括水的pH 值、氧化還原環境、有機質和無機組分以及其他影響因素如，含水介質的巖性和化學性質、徑流條件和含水介質的顆粒大小等都會影響水中砷的含量和存在狀態等。

3.1 地下水pH 值

酸堿度對水中砷的遷移富集起著重要作用。一般來說，水中砷的含量隨pH 值的增大而增高。pH 對水中砷含量的影響主要體現在兩個方面:(1)影響砷化合物的溶解度。(2)影響吸附介質對砷的吸附。

砷在水(pH 為4～9)中主要以砷酸鹽或亞砷酸鹽的形式存在，與其它陰離子有著相同的電化學性質，在不同的酸堿條件下與不同數量的氫離子形成不同價態的陰離子。因此，水中砷容易被含水介質中帶正電的物質，如鐵鋁氧化物、高嶺石、蒙脫石以及其它粘土礦物吸附，當水環境中的pH 值大于和等于這些物質的零點電荷時，這些物質就會帶負電荷，從而降低以陰離子形式存在的砷酸和亞砷酸的吸附。不同的砷形態對不同的物質所產生吸附的pH 值范圍也不一樣。在低pH 值環境中能有更多的As(V)吸附于鐵氫氧化物上，而隨pH 值的升高，更多的As(V)又被釋放到水環境中，但Eh 值的變化會改變這種吸附—解吸分配模式，因為As(Ⅲ)在還原環境中比As(V)更活潑而易于遷移。對于鋁的氫氧化物，As(V)在pH 值為4～7 時，容易被吸附，而當pH 大于7.0 時強烈解吸;As(Ⅲ)在pH 為4～9 時，吸附性變化并不明顯。對于高嶺石和蒙脫石等粘土礦物，As(V)的最佳吸附值在在pH=5.0 時，當pH 升高時，As(V)被解吸而As(Ⅲ)繼續被吸附直至達到最佳吸附值(pH=9.0)。

3.2 氧化還原環境

氧化還原作用制約砷在環境中存在的形式和遷移能力。砷的高價氧化物比低價氧化合物有更強的水解性，因而在氧化條件下水解并沉淀，使其遷移能力減弱。而在還原條件下，砷多形成較穩定的化合物在水中遷移，在富含有機質的還原環境中，砷化合物的溶解性增強，被吸附性減弱，致使砷在地下水中富集，因此，在還原環境中的地下水砷含量高于氧化環境中的地下水砷含量。

氧化還原電位控制著水中各化學成分的存在形態。在氧化條件下，如果有鐵存在，As 會與FeOOH 生成固相物質，反應類型有:(1)非晶型鐵氧化物吸附;(2)水鐵礦吸附;(3)As(Ⅲ)、As(V)與FeOOH 共沉淀。

在還原條件下，FeOOH 發生溶解，Fe3+被還原成Fe2+，吸附能力下降，釋放出吸附的砷;同時，As5+被還原生成As3+，活性增加，致使更多的砷進入水環境，這也是還原條件下水中砷的濃度比氧化條件下偏高的原因。

含砷黃鐵礦氧化的反應如下:

在水環境的pH 值近似為中性時，會發生以下反應:

針鐵礦的還原溶解而導致吸附的砷釋放到水中，其反應如下:

黃鐵礦的氧化會導致吸附的砷釋放到水中，同時能改變水化學環境:

3.3 有機質和無機組分

有機質可與砷在礦物表面發生競爭吸附，并與礦物表面作用，降低礦物對砷的吸附，促使土壤和沉積物中的砷進入水環境。另一方面，在有金屬陽離子存在的情況下，有機酸可以和砷形成復雜的難溶化合物，降低砷的活性［4］。許多有機酸如甲酸、乙酸、檸檬酸、富里酸以及腐殖酸等能促進水中金屬元素的遷移［1］。

水中無機組分如磷酸根、碳酸氫根、硅酸根以及硫酸根等均會促使水中的砷含量升高。碳酸鹽和重碳酸鹽能有效增加沉積物中砷的浸出效果，其效果Na2CO3＞NaHCO3＞BaCO3＞MnCO3，Na2CO3溶液的最大浸出濃度為118.12μg/L。在重碳酸鹽溶液中，砷浸出速率隨反應時間的延長而增加。碳酸根離子可以與鐵的氫氧化物表面吸附的砷進行替代反應，釋放砷進入水環境［7］。

3.4 其他影響因素

含水介質的巖性和化學性質是控制水中砷形成的基本條件，也是主要條件。水環境的砷含量與含水介質及其上覆巖土的砷以及鐵錳物質含量有密切的關系。而水中砷含量隨巖土中的砷及鐵錳物質含量的增高而增高［5］。

河水的徑流條件也是影響As 的遷移富集的一個重要因素。河水徑流條件的好壞與地形地貌條件密切相關，如果坡度大，水徑流條件好，河水中的As 易流失而貪乏。地形坡度小，水徑流條件差，水中的As 易富集。

含水介質的顆粒大小也影響水中砷的富集。含水介質的顆粒較細時，地下水徑流滯緩，砷在水的遷移過程中，在地形低洼的地帶聚集起來，從而形成溶濾聚集型砷富集帶。

4 砷污染治理的幾種方法及其環境化學原理

砷污染治理的方法很多，包括物理化學方法，如沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解和吸附法等。還有生化法，如微生物法、海洋生物法和植物除砷法等。以下介紹幾種比較適合治理湖南省岳陽縣發生的這起飲用水源受到砷化合物污染事件中砷的污染。

4.1 水中砷污染的物理化學治理方法

(1)傳統的混凝沉淀法

大約1/3 的砷以顆粒狀態存在。水經混凝沉淀后，可以降低水中的砷含量。混凝劑一般選用鐵鹽，鐵鹽除砷效果一般高于鋁鹽。以氯化鐵或硫酸鐵為好，此法最適宜被污染的地面水源(攪拌一一沉淀——過濾)。

(2)活性氧化鋁吸附過濾法

此法是一種定形和晶體的Al2O3，零點電位電荷值為8.2，在近中性溶液中對許多陰離子有親和力，吸附包括表面絡合及離子交換。為提高活性氧化鋁的除砷效率及容量，宜先加酸把水調節成微酸性pH 為5 時砷的吸附性最好，然而當考慮絮凝物時，水pH 調在6～6.5之間，再進行過濾最為合適。此次事件，采用此種方法可以保證水砷含量完全符合衛生標準(0.05mg/L 以下)。并且每立方米(約合830kg 左右)粒徑為0.4～1.2mm 的活性氧化鋁在處理4000 多立方米的水之后，可以進行再生，再生液可選用1%的氫氧化鈉溶液，用量為濾料體積的4 倍左右。再生后的活性氧化鋁可以重復使用［1］。

4.2 利用微生物凈化砷污染的水

某些細菌可在較高濃度的砷酸鹽，亞砷酸鹽環境中生長。一般認為，細菌之所以能抗砷是由于細菌細胞經誘導后，能夠減少砷化物在體內的積累，即能專一性的排出砷化物，從而保證了磷酸鹽專一系統正常的發揮作用，避免了細菌出現“磷酸鹽饑餓”癥狀，使自身免于毒害作用［3］。

現已有文獻報道相關菌可用于水中過量砷的去除:無色桿菌、假單孢菌、糞產鹼桿菌、嗜酸硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、模式種、銹色嘉利翁氏菌、赭色纖發菌等。初始砷濃度對砷的去除率有影響，菌對低濃度砷比高濃度砷去除率偏高。溶液中磷酸根的濃度影響菌對砷作用，當磷酸根濃度為0.5mg/L 時，有利于砷的吸附，大于10mg/L 會抑制菌對砷的吸附。

菌藻共生體可有效去除砷。藻類和細菌表面存在許多功能團，如羥基、氨基、羧基等。這些功能團可與水中砷共價結合，砷先與藻類和細菌表面上親和力最強的功能團結合，然后與較弱的結合，吸附在細胞表面的砷再慢慢滲入細胞內原生質中［6］。

活性污泥在廢水處理過程中應用廣泛，亦有報道描述其在除砷方面的應用。活性污泥對重金屬離子的吸附有兩個機制，即表面吸附和胞內吸附。表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物(甲殼素、殼聚糖等)含有配位基團—OH、—COOH、—NH2等，它們與金屬離子進行沉淀、絡合、離子交換和吸附，其特點是快速、可逆和不需要外加能量，與代謝無關;胞外吸收通過金屬離子和胞內的透膜酶、水解酶相結合而實現，速度較慢，需要能量，而且與代謝有關。

4.3 新方法在治理水中砷的應用

(1)微生物方法中硫酸鹽還原細菌會消耗硫酸鹽并將其還原成硫化物，然后硫化物與沉淀的砷反應，利用此原理去除水中的砷。

(2)目前去除砷的方法需要昂貴的硬件和使用電的高壓泵。新方法簡單而不需要電力，其原理是納米級的磁鐵礦顆粒對砷具有很好的吸附能力，而且砷一旦吸附就很難分離。經反復試驗證明，這種納米顆粒可以使飲用水中砷污染物含量減少到美國環保署要求的水平。研究人員指出，目前使用的納米顆粒價格較貴，但他們正在研究生產他的新方法，將來使用鐵銹、橄欖油和燃氣灶就可以制造，切成本將很低。

5 結 論

砷在水環境中表現出復雜的地球化學性質，不同形態的砷在水中的遷移和富集及其相互作用受許多物理化學因素的制約，并產生毒害程度不同的環境效應。對于有砷污染風險的企業，更應及時進行環境影響后評價，并建立相應的環境風險應急預案，在了解飲用水中砷的賦存狀態后可采用不同的治理方法去除砷，減少砷對環境的影響。

［1］趙素蓮，王玲芬，梁京輝，等．飲用水中砷的危害及除砷措施［J］．中國供水衛生，2001，9(2):5－7．

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［3］徐海巖，顏望明，等．細菌抗砷特性研究進展［J］．微生物學通報，2000，22(4):228－231．

［4］楊勝科，王文科，張威，張燕，等．砷污染生態效應及水土體系中砷的治理對策研究［J］．地球科學與環境學報，2004，26(3):69－73．

［5］劉建國，盧學實，曾虹燕，等．水體系中砷污染及除砷方法探討［J］．湖南環境生物職業技術學院學報，2002，8(2):119－122．

［6］廖敏．菌藻共生體去除廢水中砷初探［J］．環境污染與防治，2000，19(2):11－12．

［7］Ement M T，Khoe G H．Photochemical oxidation of arsenic by oxygen and iron in acidic solutions［J］．Water Research，2001，35(13):649－656．