沸石分子篩對水中2，4 －二甲基苯酚的吸附特性研究

魏健，孔明昊，宋永會* ，Jean-Stéphane PIC，范冬琪

1.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境研究科技創(chuàng)新基地，北京 100012

2.法國國立圖盧茲應用科學學院，法國 圖盧茲 31077

3.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083

酚類化合物是指苯環(huán)或稠環(huán)上帶有羥基的一類化合物，是水體中常見的有機污染物，廢水中的酚類化合物主要來自造紙、制藥、印染和石油化工等工業(yè)生產(chǎn)過程。酚類化合物不僅具有很強的生物毒性，而且具有致癌、致畸和致突變的潛在風險，部分酚類化合物還是環(huán)境荷爾蒙類物質(zhì)［1］。在美國國家環(huán)境保護局(US EPA)頒布的129 種優(yōu)先檢測物中，有11 種是酚類化合物。常規(guī)的生化處理工藝難以有效降解酚類化合物，部分降解中間產(chǎn)物具有很強的毒性［2］，這些污染物的排放及在環(huán)境中的不斷積累嚴重威脅到生態(tài)系統(tǒng)的安全和人類的健康［3］。目前，去除水中酚類化合物的常見方法主要有生物降解法［4-5］、高級氧化法［6-7］和吸附法［8-9］等，其中吸附法具有操作簡單、處理效率高等優(yōu)點，且吸附劑飽和后還可通過再生實現(xiàn)循環(huán)使用。

沸石分子篩為多孔性材料，其不同的硅(鋁)氧四面體的連接方式使得沸石構(gòu)架中有許多空腔和孔道，具有優(yōu)良的吸附和催化性能［10］。同活性炭和合成樹脂等吸附材料相比，沸石分子篩對水中的酚類化合物不但具有更好的吸附和再生效能［11］，并且結(jié)構(gòu)和性能更加穩(wěn)定［12］，沸石分子篩作為催化劑和吸附劑已被廣泛用于含有難降解有機廢水的處理［13-14］。S. Razee 等［15］的研究表明，沸石分子篩對水中的苯酚、2 -氨基苯酚、4 -硝基苯酚等多種酚類化合物均具有較好的吸附性能，沸石分子篩經(jīng)α -環(huán)糊精改性后可以顯著提高吸附容量。謝杰等［16］的研究發(fā)現(xiàn)，酚類化合物的疏水性越強，沸石分子篩對其吸附性能越好。同天然沸石分子篩相比，人工合成的沸石分子篩往往具有更高的比表面積和更強的穩(wěn)定性，對水中污染物的吸附去除效果也更好［11］。

筆者以2，4 -DMP 為目標物，以人工合成的沸石分子篩為吸附劑，采用批次試驗，研究靜態(tài)吸附對水中2，4 -DMP 的吸附特性。首先考察了3 種不同類型的沸石分子篩(LTA、Mordenite 和FAU -Y)對2，4 -DMP的吸附效果，再選擇其中吸附性能最好的吸附劑，考察溶液初始pH、吸附劑投加量和接觸時間對吸附效果的影響，并通過吸附動力學和吸附等溫線對2，4 -DMP 的吸附過程進行了分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2，4 -DMP 購自比利時Acros 化學試劑有限公司，純度大于99%;乙醇購自美國VWR 公司，為色譜純;H2SO4、NaOH 等化學試劑購自Acros 化學試劑有限公司，均為分析純;試驗用水為超純水。

試驗所用LTA、Mordenite 和FAU -Y 沸石分子篩均購自日本TOSOH 公司，具體參數(shù)見表1。

表1 沸石分子篩的主要性能參數(shù)Table 1 Main characteristics of the zeolites

1.2 試驗方法

取一定質(zhì)量的沸石分子篩吸附劑于150 mL 試劑瓶中(瓶蓋內(nèi)置聚四氟乙烯(PTFE)密封墊)，加入100 mL 一定濃度的2，4 -DMP 溶液，以15 r/min在旋轉(zhuǎn)搖床上振蕩吸附，在設定的時間取樣并用0.45 μm PTFE 濾膜過濾，測定樣品中2，4 -DMP 濃度，同時進行不加沸石分子篩的空白試驗?？瞻自囼灲Y(jié)果表明，吸附過程中2，4 -DMP 的光解、揮發(fā)以及試劑瓶對其的吸附可忽略不計。

吸附容量的計算公式為:

式中:Qe為吸附劑對2，4 -DMP的吸附容量，mg/g;C0為溶液中2，4 -DMP 的初始濃度，mg/L;Ce為吸附平衡時溶液中2，4 - DMP 的濃度，mg/L;V 為2，4 -DMP 溶液的體積，L;m 為吸附劑質(zhì)量，g。

1.3 分析方法

2，4 - DMP 濃度采用高效液相色譜HPLC(Agilent 1200，美國)測定，使用ZORBAX Eclipse XDB-C18 色譜柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)。液相色譜條件:流動相乙醇-水體積比為60∶40，總流速為1.0 mL/min，進樣量為20 μL，紫外檢測器檢測波長為280 nm，柱溫為45 ℃。

溶液pH 采用pH 計(OHAUS Starter 3C，美國奧豪斯)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 3 種沸石分子篩對2，4 －DMP 吸附容量的比較

考察了LTA、Mordenite 和FAU - Y 對2，4 -DMP 的吸附性能，在2，4 - DMP 初始濃度為250 mg/L，初始pH 為5.2、沸石分子篩投加量為5.0 g/L和20 ℃條件下，3 種沸石分子篩對2，4 -DMP 的吸附效果見圖1。從圖1 可以看出，所選的3 種沸石分子篩中，LTA 對溶液中的2，4 -DMP 幾乎沒有吸附作用，F(xiàn)AU-Y 對2，4 -DMP 的吸附能力最強，且其吸附速率較快，24 h 后可以達到完全平衡。而Mordenite 對2，4 - DMP 的吸附速率明顯低于FAU-Y，吸附反應48 h 后，Mordenite 和FAU-Y 對溶液中的2，4 - DMP 的吸附量分別為28.98 和48.22 mg/g，而LTA 的吸附量僅為0.76 mg/g。這主要是因為2，4 - DMP 的分子直徑(0.56 nm)大于LTA 的孔徑，無法被LTA 有效吸附。鑒于FAU -Y對2，4 -DMP 表現(xiàn)出較好的吸附性能，后續(xù)試驗均采用FAU-Y 作為吸附劑。

圖1 不同類型沸石分子篩對2，4 －DMP 吸附去除的影響Fig.1 Effect of different zeolites on 2，4-DMP adsorption removal

2.2 溶液初始pH 對吸附效率的影響

2，4 -DMP 初始濃度為250 mg/L，調(diào)節(jié)初始pH分別為2.0、3.4、5.5、7.7、9.3、10.9 和12.0，考察初始pH 對FAU -Y 吸附2，4 -DMP 的影響，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，溶液初始pH 為2.0 ～9.3 時，對FAU-Y 吸附2，4 -DMP 沒有明顯影響，隨著初始pH 的升高，吸附平衡后溶液中殘留2，4 -DMP 濃度由24.3 mg/L 增加至27.2 mg/L，吸附去除率由90.3%微降至89.1%。當溶液初始pH 大于9.3 時，F(xiàn)AU -Y 對2，4 -DMP 的吸附效率迅速降低，初始pH 增加到12.0 時，F(xiàn)AU -Y 對2，4 -DMP的吸附率降至4.7%。這主要是因為在強堿性條件下，F(xiàn)AU-Y 與堿溶液發(fā)生了化學反應，分子結(jié)構(gòu)遭到破壞導致吸附性能明顯降低，但初始pH 在2.0 ～9.3 時具有較為穩(wěn)定的吸附性能。

圖2 初始pH 對FAU－Y 吸附2，4 －DMP 的影響Fig.2 Effect of initial pH on 2，4-DMP adsorption removal efficiencies

2.3 沸石分子篩投加量對吸附效率的影響

由圖3 可知，當溶液初始pH 為5.2，吸附時間為24 h 時，隨著沸石分子篩投加量的增加，反應平衡后溶液中2，4 -DMP 濃度逐漸降低，2，4 - DMP的去除率逐漸增高。當沸石分子篩投加量大于5.0 g/L 時，2，4 -DMP 去除率增幅明顯減緩，去除率基本在90%左右。研究［17］表明，增加吸附劑的用量可以提供更多的吸附位點，但由于吸附反應逐漸趨于平衡，吸附量隨著吸附劑投加量的增加逐漸變緩，進而導致去除率增幅減小，當達到平衡后去除率則不再增加。

圖3 吸附劑投加量對FAU－Y 吸附2，4 －DMP 的影響Fig.3 Effect of adsorbent on 2，4-DMP adsorption removal efficiencies

2.4 吸附動力學分析

吸附時間也是影響吸附性能的重要參數(shù)之一。在沸石分子篩投加量為5.0 g/L、溶液初始pH 為5.2時，F(xiàn)AU-Y對不同濃度2，4 -DMP 的吸附效率見圖4。由圖4 可知，當2，4 -DMP 初始濃度為279.2、220.7、167.6 和109.9 mg/L 時，F(xiàn)AU - Y 對溶液中2，4-DMP均具有較好的吸附性能。在吸附的前2 h，2，4-DMP 濃度迅速降低，表明2，4 -DMP 由溶液擴散到沸石分子篩的表面，此時擴散阻力較小，沸石分子篩吸附效率較高。隨著吸附質(zhì)(2，4 -DMP)向吸附劑(沸石分子篩)內(nèi)部空隙擴散，阻力逐漸增大，吸附速率開始下降。經(jīng)過8 h 的吸附，溶液中2，4 -DMP 濃 度 分 別 降 至79.3、58.8、41.4 和28.9 mg/L。

圖4 初始濃度對FAU－Y 吸附2，4 －DMP 的影響Fig.4 Effect of initial concentration on 2，4-DMP adsorption removal efficiencies

分別采用一級吸附動力學模型和二級吸附動力學模型計算其吸附動力學參數(shù)［18］，根據(jù)其線性相關(guān)性可知，二級吸附動力學模型能更好地描述FAU -Y 吸附2，4 -DMP 的過程，不同濃度條件下的線性相關(guān)系數(shù)(R2)均高于一級動力學模型。吸附平衡時吸附量的二級吸附動力學模型計算值更接近于實測值。有研究表明［17］，二級吸附速率模型包含了吸附的所有過程(液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散)，能夠更加真實地反應吸附機理。圖5 為FAU-Y吸附2，4 - DMP 的動力學模型線性擬合。表2 為FAU - Y 吸附2，4 - DMP 的吸附動力學參數(shù)。

圖5 2，4 －DMP 吸附動力學模型線性擬合Fig.5 Linearization of 2，4-DMP adsorption kinetics

表2 FAU－Y 吸附2，4 －DMP 的吸附動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of 2，4-DMP adsorbed onto FAU-Y zeolite

2.5 吸附等溫線分析

吸附等溫線是描述在恒定溫度條件下平衡吸附量與平衡濃度之間關(guān)系的曲線［19］，是對吸附相平衡的具體描述，而吸附等溫方程則是描述在平衡狀態(tài)下變化趨勢的數(shù)學模式，其表征了固定相對待分離組分的吸附分離性能，能提供關(guān)于熱力學性能的最基本信息。目前，應用最為廣泛的等溫吸附數(shù)學模型主要有Langmuir 等溫吸附模型、Freundlich 等溫吸附模型和Langmuir - Freundlich 等溫吸附模型［20-22］，其表達式見表3。

表3 FAU－Y 吸附2，4 －DMP 的吸附等溫線模型常數(shù)Table 3 Adsorption isotherm constants of 2，4-DMP adsorption by FAU-Y zeolite

在不調(diào)節(jié)溶液初始pH 的條件下考察FAU-Y的吸附性能，分別取2，4 - DMP 濃度為80、100、150、200、300、400、500、600、800 和1 000 mg/L 的溶液100 mL，F(xiàn)AU -Y 為0.5 g，在20 ℃條件下振蕩48 h 以保證吸附完全平衡。由表3 可以看出，3種等溫吸附模型中，Langmuir - Freundlich 等溫吸附模型對試驗數(shù)據(jù)擬合的R2最高，其次是Langmuir 等溫吸附模型，而Freundlich 等溫吸附模型對試驗數(shù)據(jù)擬合的R2僅為0.872。從圖6 可以看出，Langmuir - Freundlich 模型的計算值與實際值更加接近，擬合效果優(yōu)于Langmuir 模型和Freundlich 模型。

圖6 FAU－Y 對2，4 －DMP 的吸附等溫線及模型擬合Fig.6 Adsorption isotherms and model fitting of 2，4-DMP adsorption by FAU-Y zeolite

3 結(jié)論

(1)3 種不同類型的沸石分子篩(LTA、Mordenite 和FAU -Y)對水中2，4 -DMP 的吸附能力依次為FAU - Y ＞Mordenite ＞LTA，F(xiàn)AU - Y 對2，4 -DMP有較快的吸附速率和較大的吸附容量。

(2)在2，4 -DMP 初始濃度為250 mg/L，初始pH 為5.2，沸石分子篩投加量為5.0 g/L 和20 ℃恒溫條件下，F(xiàn)AU - Y 吸附24 h 后可以達到平衡狀態(tài)，吸附量為48.22 mg/g。

(3)FAU-Y 吸附2，4 -DMP 的動力學試驗結(jié)果表明，二級吸附動力學能夠更好地描述FAU-Y對2，4 -DMP 的吸附過程，模型計算值更接近于實測值。

(4)FAU-Y 吸附2，4 -DMP 的擬合結(jié)果表明，對吸附平衡數(shù)據(jù)的擬合采用Langmuir -Freundlich吸附等溫線優(yōu)于Langmuir 吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線。

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