鈦基底的納米金剛石摻混納米碳管的場發射特性

劉巧平,李偉霞,楊延寧*,張志勇,翟春雪,崔紅衛

(1.延安大學物理與電子信息學院,陜西延安 716000; 2.西北大學信息科學與技術學院,陜西西安 710127)

鈦基底的納米金剛石摻混納米碳管的場發射特性

劉巧平1,李偉霞1,楊延寧1*,張志勇2,翟春雪2,崔紅衛1

(1.延安大學物理與電子信息學院,陜西延安 716000; 2.西北大學信息科學與技術學院,陜西西安 710127)

在納米金剛石場發射的基礎上,研究了納米金剛石摻混納米碳管的場發射特性。采用電泳沉積法形成了納米金剛石與納米碳管的復合涂層,經熱處理后制備出陰極樣品,然后進行微觀表征,再進行場發射特性測試與發光測試。結果表明,與未摻混的納米金剛石陰極樣品相比,復合涂層陰極樣品的場發射開啟電場明顯減小,場發射電流提高,在較低的電場下陽極表面熒光粉就可以發光,但發光不均勻,出現了“邊沿發光”的現象。分析了納米金剛石摻混納米碳管場發射性能提高的機理,是由于納米碳管摻入之后,涂層的電子輸運能力得到增強,涂層中有效發射體的數目增加。最后,解釋了“邊沿發光”現象的成因。

納米金剛石;納米碳管;場發射;電泳沉積

1 引 言

金剛石具有禁帶寬、熱導率高、硬度大、介電常數低、載流子遷移率高等特性,特別是其表面的負電子親和勢(Negative electron affinity,NEA)特征[1],降低了電子從表面進入真空的有效勢壘[2],使其成為場致發射冷陰極候選材料之一[3-5]。對多種方法制備的金剛石薄膜的場發射性能的研究發現,金剛石與鈦基底熱處理后可以良好鍵合形成歐姆接觸[1,6]。但與其他場發射材料相比,納米金剛石的場發射外加電壓偏高,場發射電流雖然穩定、均勻,但是強度偏低。研究表明,金剛石等發射體材料的摻混或者摻雜后具有良好的電子輸運特性,并且摻雜或摻混能夠增加材料的缺陷,這些因素都有利于改善場發射特性[7]。此外,金剛石的N型摻雜也是有效改善金剛石薄膜場發射特性的方法之一[8],但是由于金剛石的禁帶很寬(約5 eV),納米金剛石的N型摻雜將很難實現。

低維納米碳管(Carbon nanotubes,CNTs)是新型的場發射材料,具有很大的長徑比,電場增強效應顯著,功函數小,閾值電場低,因而具有發射電流密度大、電流穩定性好等優點[9-10]。人們已經制備出各種形態的CNTs陣列,與納米金剛石涂層場發射陰極相比,這種結構具有更為優異的場發射性能[11],已經在冷陰極發射電子槍和平板顯示器等方面獲得應用[12-14]。但取向一致的CNTs有屏蔽效應等缺陷[15-17],密集的CNTs會極大地減小CNTs頂端的場增強因子[18],并且器件的制備工藝復雜,發射電流的穩定性也較差。

作為寬禁帶半導體材料,納米金剛石與CNTs復合,不僅可以有效降低納米碳管在場發射時的屏蔽效應[19],而且由于金剛石具有較高的熱導率(2 000W·m-1·K-1),陰極在電子發射時產生的熱量可以及時地散發。此外,將兩者復合不僅有望增加納米碳管的場發射效率,還可使納米碳管的場發射更加穩定[20]。所以,本文將CNTs與納米金剛石摻混,然后采用電泳沉積法在鈦基底上制備了金剛石和CNTs的復合涂層,研究了納米金剛石摻混CNTs的場發射特性。

2 實 驗

首先對基底鈦片進行打磨、拋光、洗滌劑清洗、超聲清洗、去離子水沖洗等工藝[1],最后用乙醇脫水后干燥備用。采用時代納米(Timesnano)公司化學氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD)法制備的M2型多壁CNTs,配制電泳液前將之研磨成碎屑。按照下列工藝配制電泳液：分別將相同比例的碘20 mg、異丁醇40 mL、丙酮1 mL、去離子水2 mL及納米金剛石20 mg的混合溶液倒入2個燒杯,并標記為樣品1和樣品2,樣品1不摻混CNTs,樣品2摻混2 mg的CNTs碎屑。將電泳液攪拌均勻后分別放在超聲清洗機中進行超聲分散(超聲功率99 W,溫度50℃,時間60 min)。然后,在相同電泳工藝條件下(電壓30 V,時間60 s,極板間距10 mm)通過電泳沉積制備場發射陰極樣品。電泳完成之后,放入HFCVD (Hot filament chemical vapor deposition)系統中進行真空熱處理,時間為10 min,溫度為800℃。最后,進行微觀表征與場發射特性的測試。

在場發射測試儀中,陽極為涂有氧化銦錫(Indium-tin oxide,ITO)透明導電薄膜的玻璃片,陰極為制備的樣品。在測試過程中,兩極板間距為200μm時,樣品1可以順利地完成測試,但是樣品2很容易被擊穿。所以測試樣品2時,兩極之間分別用厚度約為300,450,600,750μm的絕緣片隔離支撐,即在不同的間距下,測試樣品2的場發射特性。當真空度達到規定的數值10-4Pa量級時,調整加在兩極板間的高壓直流穩壓電源,進行陰極場發射性能的測試和陽極表面發光的測試。

圖1 CNTs的形貌圖。(a)SEM;(b)TEM。Fig.1 Morphology images of CNTs.(a)SEM.(b)TEM.

3 結果與討論

3.1 化學氣相沉積法制備的CNTs的形貌

圖1是采用Timesnano公司CVD法制備的CNTs的掃描電鏡(Scanning electron microscopy, SEM)和透射電鏡(Transmission electron microscopy, TEM)圖像。從圖中可以看出,大量的CNTs鉸鏈在一起,管壁有一些結痂,所以為了便于摻混和分散,我們在電泳前將CNTs進行了研磨。

3.2 金剛石摻混碳納米管的陰極形貌

圖2為金相顯微鏡觀察到的樣品2在熱處理前后的表面形貌?？梢悦黠@地看到,熱處理前的樣品出現了較大的CNTs團聚現象;熱處理后,團聚現象減輕,而且鈦片表面沉積的納米碳管變得更為細小和均勻,形成了相對致密和均勻的納米金剛石和CNTs復合涂層。

圖2 樣品2在熱處理前后的電泳沉積涂層金相顯微照片(放大200倍)。(a)熱處理前;(b)熱處理后。Fig.2 Metallographicalmicrographs of electrophoretic deposition coating of sample 2 before(a)and after(b) heat treatment(magnified 200 times)

熱處理后的樣品1和樣品2的SEM圖如圖3所示。可以看出,經過熱處理之后,很多CNTs碎屑出現在樣品2的表面,這樣,CNTs與金剛石顆粒鉸鏈在一起,涂層表面結構變得復雜,缺陷增多,有助于場增強因子β的提高,從而可以改善場發射特性。

圖3 熱處理后的樣品涂層的SEM圖(放大8 000倍)。(a)樣品1;(b)樣品2。Fig.3 SEM images of the coating of sample 1(a)and sample 2(b)after heat treatment(Magnified 8 000 times)

圖4 樣品1(納米金剛石)的場發射特性曲線。(a)I-V特性曲線;(b)F-N特性曲線。Fig.4 Field emission characteristics of sample 1(nano-diamond).(a)I-V.(b)F-N.

圖5 樣品2(納米金剛石摻混CNTs)的場發射特性曲線。(a)I-V特性曲線;(b)F-N特性曲線。Fig.5 Field emission characteristics of sample 2(nano-diamond doped CNTs).(a)I-V.(b)F-N.

3.3 場發射特性結果與分析

圖4和圖5分別是樣品1和樣品2的電流-電壓(I-V)特性曲線和Fowler-Nordheim(F-N)曲線,其中d為場發射測試時的兩極間距。從圖中可以看到,與未摻混納米金剛石陰極樣品的場發射電流相比,在相同的制備工藝條件下,摻混CNTs后的復合涂層陰極樣品的場發射開啟電場降低很多,電流也有了很大的提高;而且在較大極板間距的情況下,摻混CNTs的納米金剛石復合涂層仍可以得到較高的場發射電流(圖5),說明摻混CNTs后能夠使驅動電壓大大降低。樣品1和樣品2的F-N曲線均近似直線,表明其電子發射均為經典的場致電子發射[21-22]。

3.4 樣品的發光效果比較

圖6 樣品的發光效果圖。(a)樣品1,E=15.0 V/μm; (b)樣品2,E=2.33 V/μm。Fig.6 Luminescence effect images.(a)Sample 1,E=15.0 V/μm.(b)Sample 2,E=2.33 V/μm.

圖6為樣品1和樣品2的場發射測試的發光照片(外加電場不同)。從圖中可以看出,摻混CNTs之后,樣品2的陽極表面熒光粉在較低的電場下就可以發光,而且隨著電場的增大,發光點逐漸增多,但發光不均勻,出現了邊沿發光點多,中間發光點少的“邊沿發光”現象。而樣品1的發光點沒有什么規律,需要在高電場下才開始發光。納米金剛石摻混CNTs復合材料的場發射電流有明顯的提高,可能有以下兩個方面的原因：(1)摻混CNTs以后,由于金剛石和CNTs都是碳的同素異形體,二者作為彼此的雜相[23],熱處理后兩者很容易鍵合,再加上CNTs自身的導電性較好,使得涂層整體的電子輸運能力提高,為場發射的輸運提供了豐富的通道,使場發射性能得到改善[24]; (2)由于CNTs與金剛石鉸鏈在一起,使得金剛石間隙數量和大小都有所減小,總體看來,涂層中有效發射體的數目增加,涂層整體輸運能力增強,所以場發射電流提高。而CNTs未摻混時,熱處理后的金剛石陰極表面只能形成Ti-TiC-C的層狀結構[1,25],此時,在涂層表面的大量的金剛石顆粒出現了交疊覆蓋,然而金剛石顆粒自身的導電性較差[1],造成電子難以輸運到表面金剛石顆粒[21,26],所以場發射電流較低,開啟電場較高。

出現“邊沿發光”的現象是因為熱處理后形成的TiC會將陰極樣品中間部分的CNTs和納米金剛石顆粒覆蓋,減少了中間部分發射體的數目;而在邊沿處則不易覆蓋,露出的納米金剛石顆粒和CNTs較多,形成了較密集的場發射點。另外,樣品中間的納米金剛石顆粒和CNTs取向相對一致,而樣品邊沿處則取向相對雜亂,因此,樣品邊沿處發射體的場發射“屏蔽效應”較小,邊沿處場發射電流較強,與陰極相對的陽極熒光粉就出現了“邊沿發光”現象。

4 結 論

利用可大面積沉積涂層的電泳法制備了納米金剛石摻混CNTs的場發射陰極。研究結果表明,一定量的CNTs摻入后,納米金剛石陰極的場發射性能有了較大的提高：場發射開啟電場減小,場發射電流增大。而且納米金剛石摻混CNTs樣品在低電場下就開始發光,但是發光均勻性不好,出現了“邊沿發光”的現象。由于實驗制備陰極樣品的過程比較復雜,金剛石中還含有微量的石墨等雜質,所以,納米金剛石復合涂層的場發射機理比較復雜,還有待進一步研究。

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劉巧平(1981-),女,陜西武功人,講師,2008年于西安理工大學獲得碩士學位,主要從事納米材料場發射研究。

E-mail：liuqiaoping1211@126.com

楊延寧(1969-),男,陜西延安人,教授,2010年于西北大學獲得博士學位,主要從事納米材料場發射研究。

E-mail：yayyn@163.com

Field Em ission Characteristics of CNTs M ixed Nano-diamond Deposited on Titanium Substrate

LIU Qiao-ping1,LIWei-xia1,YANG Yan-ning1*,ZHANG Zhi-yong2,ZHAIChun-xue2,CUIHong-wei1

(1.College ofPhysics&Electronic Information,Yan'an University,Yan'an 716000,China; 2.College of Information Science&Technology,Northwest University,Xi'an 710127,China) *Corresponding Author,E-mail：yayyn@163.com

On the basis of field emission characteristics of nano-diamond,the field emission characteristics of diamond doped CNTs were studied.The composite coating of diamond and CNTs was formed using electrophoretic deposition,and the cathode samples were fabricated after heat treatment.Themicrostructure,field emission and luminescence performance of the sampleswere characterized.Compared with the undoped diamond cathode,the turn-on field of the composite coating cathode decreases obviously,the field emission current increases.The fluorescent powder on the anode surface can luminescent under lower electric field,but the luminescence is nonuniform and the phenomena of‘edge luminescence’occurs.The improvement of the field emission characteristics is due the enhancement of the electron transportation capacity of the composite coating and the increase of the effective emitter number.Finally,the reasons of‘edge luminescence’were explained.

nano-diamond;CNTs;field emission;electrophoresis deposition

O462.4;TN383+.1

A

10.3788/fgxb20153609.1013

1000-7032(2015)09-1013-05

2015-04-06;

2015-07-23

延安大學博士科研啟動基金(YD 2010-04);延安大學重點科研基金(YDZD 2011-01);延安大學青年項目(YDQ2014-38);2014年延安大學研究生教育創新計劃資助項目