Er3+/Yb3+共摻雜氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃綠色上轉換發光的溫度特性

林楊楊,陳鎧煬,唐霞艷,趙士龍,徐時清

(中國計量學院材料科學與工程學院,浙江杭州 310018)

Er3+/Yb3+共摻雜氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃綠色上轉換發光的溫度特性

林楊楊,陳鎧煬,唐霞艷,趙士龍,徐時清*

(中國計量學院材料科學與工程學院,浙江杭州 310018)

采用高溫熔融法和熱處理工藝制備得到透明的Er3+/Yb3+共摻雜氧氟微晶玻璃。XRD結果證實析出的納米晶相為BaYF5。在980 nm激發下,觀察到強的綠光發射,源于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷的上轉換發光。根據熒光強度比(FIR)的方法研究了微晶玻璃上轉換熒光的溫度傳感特性,其最大靈敏度在523 K時為0.003 4 K-1,表明Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃上轉換發光在高精度溫度傳感器方面具有一定的應用前景。

上轉換熒光;Er3+離子;氧氟微晶玻璃;溫度傳感

1 引 言

溫度作為一個最基本的物理量,在人們的日常生活、工業生產和科學研究中占有非常重要的地位。目前可供選擇的溫度測量儀器種類繁多,在實際使用中可根據溫度測量的量程、精度以及適用環境等具體要求選用基于不同測溫原理的傳感器[1]。近年來,基于稀土離子發光的熒光強度比的溫度傳感技術引起了人們的廣泛關注。該技術利用稀土離子不同波長的受激熒光發射的溫度依賴特性,建立熒光發光強度比與溫度的關系,從而進行溫度測量,具有測溫準確度高、成本較低、方便簡單等優點,已成為稀土摻雜發光材料和溫度傳感領域研究的熱點[2-6]。

目前,基于熒光強度比的光纖溫度傳感器的研究仍然集中在溫度傳感器探頭材料的研究上,如何協調稀土摻雜發光材料的探測溫度范圍、靈敏度以及上轉換發光效率是獲得實用性光纖溫度傳感器的關鍵[7]。眾所周知,低的聲子能量可以降低稀土離子的無輻射躍遷幾率,從而可以提高稀土離子的輻射幾率。氟化物基質是稀土離子摻雜研究最多的基質材料之一,具有聲子能量低、發光效率高、稀土離子溶解度高、透過范圍寬等優點,但因熔點較低而限制了其探測溫度范圍[8]。因此,如何利用氟化物高的上轉換發光效率,同時拓寬探測溫度是該方向研究的重點。同時,探頭材料應易于拉制成光纖從而可以方便地與光纖溫度傳感器其他部分進行光纖耦合。因此,稀土摻雜氧氟微晶玻璃成為最佳的選擇[9]。近年來,復合了氟化物納米晶和氧化物玻璃的氧氟微晶玻璃成為人們研究的熱點之一,在太陽能電池、三維立體顯示、短波長固態激光器等領域具有良好的應用前景[10-11]。此類材料通過對稀土摻雜氧氟玻璃的熱處理,析出的低聲子能量氟化物納米晶相均勻地分布于氧化物玻璃網絡中,形成了類似核-殼結構;而稀土離子則選擇性地富集于氟化物晶相中,具有很高的上轉換發光效率[12-14]。同時,由于析出的氟化物納米晶在尺寸上遠遠小于可見光波長,具有對可見光及近紅外光的高度透過率。本文選擇制備Er3+/Yb3+共摻透明氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃,探討了它的上轉換發光特性在光學測溫中的應用潛力。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗所需玻璃原料為SiO2、Na2CO3、BaF2、H3BO3、YF3、ErF3和YbF3。準確稱取各個原料后倒入瑪瑙研缽中研磨,使其充分混合后轉入剛玉坩堝中,然后放入1 450℃高溫電爐高溫熔融30 min。隨后,將玻璃熔液倒在預熱的鋼板上迅速壓制成形,轉移至退火爐中進行退火。將玻璃切割,分別在590,610,630,650℃下熱處理2 h,得到透明的微晶玻璃,并命名為GC-590、GC-610、GC-630和GC-650。將得到的樣品兩大面拋光,進行光譜測量。

2.2 樣品測試

微晶玻璃中析出的晶相采用德國布魯克的D2 PHASER型X射線衍射儀進行測量,測量范圍為10°～80°。微晶玻璃的微觀結構采用荷蘭飛利浦的Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電鏡進行測量,加速電壓為200 kV。上轉換發光采用法國Jobin-Yvon Frolog3型熒光光譜儀進行測量,測量范圍為500～700 nm;激發光源為980 nm半導體激光器,輸出光斑大小為4 mm×4 mm。變溫上轉換發光采用國產TAP-02型高溫附件進行測量,變溫范圍為室溫至300℃。

3 結果與討論

圖1為Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽基質玻璃與微晶玻璃的XRD圖。從圖1可以看出,在熱處理前,基質玻璃中除了彌散的非晶態寬峰外,還出現了少量弱的衍射峰,說明在玻璃澆注過程中出現了自發析晶現象。而在不同溫度熱處理后,衍射峰的強度明顯增大。通過比對PDF卡片,衍射峰的位置與BaYF5晶體的標準衍射花樣(JCPDS No.46-0039)能夠很好匹配,說明在基質玻璃中有BaYF5納米晶析出。根據謝勒公式：其中,Dhkl為BaYF5納米晶的晶粒大小,K為常數0.90,λ為X射線波長,β為(hkl)晶面對應的衍射峰的半高寬,θ為布拉格衍射角。可以計算得到在基質玻璃、GC-590、GC-610、GC-630和GC-650中BaYF5的晶粒大小分別為12.8,14.5,19.6, 25.9,29.3 nm。由于析出的BaYF5晶粒大小遠小于可見光波長,所以基質玻璃和微晶玻璃均可以保持較高的透明度。

圖1 Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽基質玻璃與微晶玻璃的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Er3+/Yb3+codoped oxyfluoride borosilicate glass and glass ceramics

圖2(a)為Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃GC-630樣品的透射電鏡(TEM)圖。圖中襯度較淡的區域為玻璃相,而襯度較深的區域為析出的BaYF5晶相。圖2(b)給出了選定區域BaYF5納米晶的高分辨率TEM(HRTEM)圖。測得的晶面間距為0.339 nm,該數值與BaYF5的(131)晶面間距(0.338 8 nm)相一致。圖2(b)中插圖為HRTEM圖中選定區域的快速傅里葉變換(FFT)得到的衍射圖樣,進一步證實了(131)晶面的存在。

圖2 微晶玻璃GC-630中BaYF5納米晶的TEM和HRTEM圖像,插圖為FFT圖。Fig.2 TEM and HRTEM images of BaYF5 nanocrystals in the glass ceramic.The inset shows FFT of HRTEM.

圖3 Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽基質玻璃與微晶玻璃的上轉換發光,插圖為上轉換發光機理示意圖。Fig.3 Upconversion luminescence of Er3+/Yb3+oxyfluoride borosilicate glass and glass ceramics.The insetshows the upconversion mechanism of Er3+/Yb3+ions.

圖3給出了室溫下測得的Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽基質玻璃與微晶玻璃的上轉換發光光譜,激發波長為980 nm。圖3在522 nm和541 nm出現了強的綠光發射以及在650 nm處出現了較強的紅光發射,分別對應于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。隨著熱處理溫度的升高,Er3+離子的上轉換發光逐漸增強。這歸因于析出BaYF5晶相的結晶度以及進入BaYF5晶相的Er3+和Yb3+濃度逐漸增加的結果。插圖給出了Er3+/Yb3+共摻雜體系的上轉換發光機理示意圖。由于Yb3+離子在980 nm附近的吸收截面比Er3+離子的吸收截面大得多,因此980 nm泵浦光主要被Yb3+離子所吸收[15]。Yb3+離子通過能量傳遞過程(Energy transfer,ET)將能量傳遞給Er3+離子,后者被激發到4I11/2能級,隨后再吸收一個Yb3+離子傳遞的光子,進一步被激發到4F7/2能級。4F7/2能級上的Er3+離子迅速無輻射馳豫至2H11/2和4S3/2能級,由此產生2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷,發出522 nm和541 nm的綠光。對于發射650 nm紅光的4F9/2能級布居,一方面是4S3/2能級上的Er3+離子迅速無輻射馳豫至4F9/2能級;另一方面是4I11/2能級的Er3+離子通過無輻射馳豫至4I13/2能級,4I13/2能級的Er3+離子通過吸收一個Yb3+離子傳遞的光子被激發到4F9/2能級。

圖4給出了不同溫度下歸一化的Er3+/Yb3+共摻微晶玻璃GC-630綠色上轉換發光光譜。從圖中可以看出,隨著測試溫度的升高,位于522 nm和541 nm處的綠色上轉換發光位置沒有發生改變,而522 nm處的綠色上轉換發光相對強度明顯增大。這是由于2H11/2和4S3/2能級之間的能級差約為800 cm-1,溫度的升高使得處于2H11/2能級的離子躍遷至4S3/2能級,導致兩個能級上的離子布居數和相對發光強度改變[16]。而離子在兩個能級的離子布居數,也就是相對發光強度比與溫度之間符合玻爾茲曼分布定律：

式中C為常數,ΔE為兩能級之間的能級差,k為玻爾茲曼常數,T為絕對溫度。以T為橫坐標,以R為縱坐標得到的熒光強度比隨溫度的變化曲線如圖5所示。隨著溫度的升高,發光強度比值R (I522/I541)呈現單調遞增的趨勢,從初始的0.226增大到1.06。對實驗數據進行擬合,得到C為6.70,ΔE/k為1 065.7。進一步計算得到2H11/2和4S3/2之間的能級差ΔE為741 cm-1,這一數值略小于上述的光譜數據ΔE值(800 cm-1),表明溫度的升高更有利于Er3+在2H11/2能級布居。

圖4 不同溫度下歸一化的Er3+/Yb3+共摻微晶玻璃GC-630的綠色上轉換發光Fig.4 Normalized green upconversion luminescence of Er3+/ Yb3+codoped GC-630 at different temperature

圖5 熒光強度比R(I522/I541)隨溫度的變化曲線Fig.5 Curve of fluorescence intensity ratio R(I522/I541)dependence temperature

靈敏度是衡量溫度傳感器品質的一個重要因素,光學溫度傳感器的靈敏度S可表示為：由式(3)能夠得到不同溫度下Er3+/Yb3+共摻硼硅酸鹽微晶玻璃的光學溫度傳感器的靈敏度。圖6展示了在298～573 K范圍內,在100 mW激發功率下的Er3+/Yb3+共摻硼硅酸鹽微晶玻璃光學高溫傳感器的靈敏度與溫度的對應關系曲線。在523 K時,基于該組分微晶玻璃的光學高溫傳感器的靈敏度達到最大,約為0.003 4 K-1。

圖6 Er3+/Yb3+共摻氧氟微晶玻璃的靈敏度隨溫度的變化曲線Fig.6 Sensitivity dependence temperature in Er3+/Yb3+codoped GC-630

4 結 論

制備得到了透明的Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃,在980 nm激光泵浦下觀察到強的綠色上轉換發光,并且隨著熱處理溫度的升高,上轉換發光逐漸增強。這歸因于稀土離子進入到析出的低聲子能量BaYF5晶相。運用熒光強度比方法,在298～573 K溫度范圍內研究了Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃的綠色熒光上轉換發光溫度特性,其最大靈敏度在523 K時為0.003 4 K-1,表明Er3+/Yb3+共摻雜透明微晶玻璃在光學高溫傳感方面具有良好的應用潛力。

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林楊楊(1994-),女,浙江溫州人,主要從事稀土摻雜發光材料及其應用方面的研究。

E-mail：249551782@qq.com

徐時清(1975-),男,四川綿陽人,博士,教授,2005年于中國科學院上海光學精密機械研究所獲得博士學位,主要從事光電功能材料與器件的研究。

E-mail：sxucjlu@hotmail.com

Tem perature Characteristic of Green Upconversion Lum inescence in Er3+/Yb3+Codoped Oxyfluoride Borosilicate G lass Ceram ics

Lin Yang-yang,Chen Kai-yang,Tang Xia-yan,Zhao Shi-long,Xu Shi-qing*

(College ofMaterials Science and Engineering,China Jiliang University,Hangzhou 310018,China) *Corresponding Author,E-mail：sxucjlu@hotmail.com

Er3+/Yb3+codoped oxyfluoride borosilicate glass ceramics were prepared by the traditional high temperaturemelt-quenchingmethod and subsequent thermal treatment procedure and all the oxyfluoride glass ceramicswere transparent.XRD results certified the formation of BaYF5phase during the crystallization process.Under the excitation of980 nm laser diode,strong green upconversion emissionswere observed,which came from the transitions2H11/2→4I15/2and4S3/2→4I15/2of Er3+ions.Based on the fluorescence intensity ratio(FIR)method,the temperature characteristic of green upconversion emission was investigated and themaximum sensitivity was0.003 4 K-1at523 K.The experiment results indicate that the upconversion luminescence of Er3+/Yb3+co-doped oxyfluoride borosilicate glass ceramics is promising for the application as optical temperature sensorswith high accuracy.

upconversion luminescence;Er3+;oxyfluoride glass ceramic;temperature sensor

O482.31

A

10.3788/fgxb20153609.1001

1000-7032(2015)09-1001-05

2015-05-19;

2015-07-29

國家自然科學基金(51372236);國家國際科技合作專項(DFE63070);浙江省自然科學基金(LR15F050003);人社部留學人才科研活動擇優(2012-323)資助項目