單層有機電致發光器件的陽極修飾研究

張樂天,尹勇明,于 晶,謝文法

(集成光電子學國家重點聯合實驗室吉林大學電子科學與工程學院,吉林長春 130012)

單層有機電致發光器件的陽極修飾研究

張樂天*,尹勇明,于 晶,謝文法

(集成光電子學國家重點聯合實驗室吉林大學電子科學與工程學院,吉林長春 130012)

通過紫外臭氧和等離子體處理兩種方式,對ITO表面進行了處理。將處理之后的ITO玻璃應用于單層有機電致發光器件(SLOLED)中,探究兩種表面處理方式對改善器件性能的影響差別。實驗結果表明,以等離子體處理之后的基片所得到的器件性能要明顯優于紫外臭氧處理?；诘入x子體表面處理方式,引入了MoO3和HAT-CN兩種緩沖層材料,研究了這兩種材料對SLOLED器件性能的影響。實驗結果表明,以HAT-CN為緩沖層的SLOLED表現出更優越的器件性能。

有機電致發光器件;陽極修飾;單層

1 引 言

隨著研究人員不斷開發出性能優良的載流子傳輸材料、高效率的發光材料和高性能的母體材料,有機電致發光器件(OLED)得到了快速發展,器件的效率、亮度和壽命等參數也已經達到了實用化的水平。無論是照明產品還是平板顯示產品,目前都已經有實際的產品面世。日本的照明公司Lumiotec開發了高效率的照明面板,在法蘭克福等多個照明展上都有展示,在日本的博物館已經有很好的應用。平板顯示方面,韓國LG公司開發的大尺寸AMOLED電視已經在全球各地都有出售,三星公司的Galaxy系列手機采用的手機屏幕也是基于AMOLED技術的。但當前的OLED產品價格仍然偏高。簡化器件結構能精簡器件制備過程,降低器件的制備成本。研制高效的單層OLED是簡化器件結構的有效途徑之一。與傳統的多層OLED相比,單層OLED的發光層既是激子產生和發生輻射復合的地方,同時也起著傳輸載流子的作用。電子、空穴分別經由陰極和陽極注入之后,直接進入發光層,通過發光層材料的傳輸作用抵達發光區域,形成激子,輻射復合發光。

近年來,單色單層OLED[1-16]的研究取得了很大進展,部分單層器件的效率甚至可以與對應的多層器件相比擬。在紅光單層方面,2010年,韓國的Jeon等以α-NPB、m-MTDATA、Bebq2構成混合母體結構,將紅光染料Ir(piq)3摻入其中,制得紅光OLED,最大效率達到10.62 lm/W和9.44 cd/A,色坐標為(0.66,0.33)[8]。在綠光單層器件方面,美國的Erickson等以TCTA、Bphen為混合母體,采用梯度摻雜的方式,將綠光染料Ir(ppy)3摻入發光層中,制得了效率極高的單層綠光器件。在1 000 cd/m2的亮度下,器件的外量子效率達到了19.2%,功率效率達到了52.5 lm/W。這樣的性能可以與多層結構的以Ir(ppy)3為發光材料的綠光器件相比擬[10]。在藍光單層OLED方面, 2011年,中國臺灣的Chang等基于一種新型的雙極型母體材料,以PEDOT:PSS作為空穴修飾材料,藍光染料二(3,5-二氟-2-(2-吡啶)苯基-(2-吡啶甲酸根))合銥(Ⅲ)(FIrpic)為客體,采用真空熱蒸鍍的方法,制得了高效率的藍光OLED,最大效率達到了10.4 lm/W和21.3 cd/A[15]。此外,單層聚合物白光OLED也取到了喜人的成果[17-24]。2011年,華南理工大學的Zou等報道的高效率單層聚合物白光OLED,在1 000 cd/m2亮度下的功率效率可以達到20.7 lm/W[24]。2010年,清華大學的邱勇教授課題組以溶液法制得了基于小分子的單層白光OLED,最大功率效率達到了7.2 lm/W[25]。分析當前的研究進展可以發現,對于單層器件而言,在陰極這一側,一般引入LiF作為修飾材料[4-6],或者不用陰極修飾材料[3],便能實現較好的電子注入效果;而對于陽極一側,尤其是對于藍光和綠光器件,空穴的注入卻是一個挑戰。對于紅光器件,由于以ITO材料的陽極與傳統的陰極材料Al或Mg:Ag合金之間的功函數差正好能與紅光的能量相對應(約2 eV),在載流子注入上并不成問題。雖然有的單層器件在引入PEDOT:PSS[15-16,24-25]之后獲得了不錯的器件性能,但是PEDOT:PS是一種酸性材料,它的引入會嚴重地影響器件的穩定性。因此在單層器件制備中,為了實現有效的空穴注入,探究其他新的陽極修飾方法是非常必要的。

本文制備的單層器件,母體材料采用的是2, 7-二(二苯基磷酰)-9-(4-二苯基胺)苯基-9′-苯基芴(POAPF)[26]。它是一種具有雙極傳輸特性的母體材料,并且具有較高的三線態能級(2.75 eV),其最高占有分子軌道能級(HOMO)為5.26 eV,而未經處理的ITO表面的功函數為4.8 eV,這樣從ITO陽極到母體材料POAPF的空穴注入勢壘高達0.46 eV。因此,要降低空穴注入勢壘,實現有效的空穴注入,針對陽極ITO表面的修飾顯得極為必要。為了增加空穴注入,我們首先對ITO表面進行了紫外臭氧(UV-ozone)和等離子體(Plasma)處理。經過UV-ozone和Plasma處理之后的器件的電流密度比未作任何處理的器件有了明顯的提高。為了進一步對ITO陽極進行修飾,我們還引入了MoO3和HAT-CN兩種陽極修飾材料,兩者的引入對器件的電流密度幾乎沒有影響,但是對器件的亮度卻影響較大。引入MoO3之后,器件的亮度不升反降;引入HAT-CN之后,器件的亮度有微弱的升高,因而以HAT-CN為陽極修飾材料的器件也表現出最高的器件效率,最大電流效率和功率效率分別為14.5 cd/A和12.7 lm/W。

2 實 驗

首先將方塊電阻為20Ω/□的ITO導電玻璃用5%Decon90清潔液清洗2 min,去離子水沖洗后放置在超聲清洗機中用去離子水超聲清洗3次,每次清洗時間為5 min。將玻璃用氮氣吹干,再置于烘箱中在120℃下烘干。然后將ITO玻璃用紫外臭氧(UV-ozone)或等離子體(Plasma)處理,處理完的ITO玻璃放置于真空有機氣相沉積系統中,抽真空至4×10-4Pa左右。將陽極修飾材料和有機功能材料依次沉積于ITO襯底之上,陽極修飾材料MoO3和HAT-CN的蒸鍍速率控制在0.02 nm/s左右,有機功能材料的蒸鍍速率則控制在0.1 nm/s左右。之后蒸鍍LiF層,蒸鍍速率約為0.01 nm/s。最后更換掩模版,蒸鍍Mg: Ag陰極。蒸鍍過程中采用石英晶體膜厚監測儀對蒸發速率及薄膜厚度進行在線監測。所制備的器件的發光面積為10 mm2。器件的測試在室溫、大氣環境下進行。其中,器件的亮度通過柯尼卡美能達LS-110亮度計進行測試,測試電壓由Keithley 2400電源提供。器件的電致發光光譜通過海洋光學Maya Pro2000光纖光譜掃描儀進行測量。靜態接觸角采用JC2000D4型接觸角測量儀(上海中晨數字技術設備有限公司)進行測試,在樣品上通過接觸角測量儀的應用程序自動滴加6μL大小的液滴,并采用CCD及變焦系統對液滴形狀進行捕捉,最后使用Drop Shape Analysis軟件對捕捉圖像中的液滴形狀進行分析得到接觸角數值。

3 結果與討論

制備了3個結構相同但ITO表面處理方式不同的器件。器件B1的ITO表面未作任何處理,器件B2的ITO表面采用UV-ozone處理,器件B3的ITO表面采用空氣Plasma處理。器件結構如圖1所示,其中POAPF為母體材料,FIrpic為客體材料,以10%的質量分數摻雜。

圖1 器件B1、B2和B3的結構示意圖。Fig.1 Device structure of device B1,B2,and B3,respectively.

圖2所示為器件的電流密度-電壓和發光亮度-電壓特性曲線。從圖2(a)可以看出,經由UV-ozone和Plasma處理之后,器件的電流密度有了很大的提升,尤其是以Plasma處理的器件,電流密度的增幅更為明顯。在8 V的驅動電壓下,器件B1、B2和B3的電流密度分別為4.4,20.0, 40.5mA/cm2。圖2(b)是3個器件的發光亮度隨驅動電壓變化的曲線,與電流密度的變化趨勢類似,UV-ozone和Plasma處理之后的器件表現出更優的器件性能,器件B1、B2和B3的開啟電壓分別為6.9,4.1,3.2 V。

圖2 器件B1、B2和B3的電流密度-電壓(a)和亮度-電壓(b)特性曲線。Fig.2 Current density-voltage(a)and brightness-voltage (b)characteristics of device B1,B2,and B3,respectively.

圖3 等離子體處理和紫外臭氧處理之后的器件電流密度比Fig.3 Ratio of the current density of the devices with plasma and UV-ozone treatment

圖3是器件B2和B3在不同驅動電壓下的電流密度比。從4.5 V之后,器件B3的電流密度就遠大于B2。針對兩個器件的電流密度的區別,我們對兩種方法處理之后的ITO表面與去離子水的接觸角進行了測量。作為對比,還對未進行任何處理的ITO表面的接觸角進行了測量。圖4所示為測量結果,未經處理的ITO表面與去離子水的接觸角為83.65°,紫外臭氧處理之后的接觸角為56.51°,等離子體處理之后的接觸角為51.23°,其中以沒有進行任何處理的表面對去離子水的接觸角為最大。接觸角的大小決定于ITO表面的表面能和表面極性。在本實驗中,等離子體處理后的接觸角最小,這是因為ITO表面富集了一層帶負電的氧并藉此形成了界面偶極層,增大了ITO表面能和表面極性,提高了電極與有機層之間的粘合力,從而形成了更牢固、更光滑且無間隙的ITO電極/有機層界面。經等離子體處理之后的ITO表面具有良好的空穴注入特性,故等離子體處理之后的器件的開啟電壓也相對最低。

圖4 ITO表面經不同處理之后與水的接觸角Fig.4 Contact angle images for ITO before and after treatment

在Plasma處理ITO表面的基礎上,為了進一步對ITO表面進行修飾,我們引入MoO3和HATCN兩種材料制備了器件B4、B5和B6。3個器件與B3的區別在于額外引入了陽極修飾層,分別為MoO3(3 nm)、MoO3(1 nm)/HAT-CN(2 nm)和HAT-CN(3 nm)。3個器件的結構如圖5所示,作為對比,器件B3也在圖中有所展示。

圖5 器件B3、B4、B5和B6的結構圖。Fig.5 Device structure of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

圖6 器件B3、B4、B5和B6的電流密度-電壓-亮度曲線。Fig.6 Current density-voltage-brightness characteristics of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

圖7 器件B3、B4、B5和B6的電流效率-電壓-功率效率曲線。Fig.7 Currentefficiency-brightness-power efficiency characteristics of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

器件B3、B4、B5和B6的電流密度-電壓-亮度特性曲線如圖6所示。從圖中可以看出,在相同驅動電壓下,4個器件的電流密度幾乎是一樣的。在低電壓下,HAT-CN的引入表現出微弱的改善空穴注入的作用;在高電壓下,MoO3的引入才體現出增加空穴注入的效果。4個器件的電流值都相差不大,說明經過等離子體處理之后的ITO表面的空穴注入效果已經較好,陽極修飾層的引入對空穴注入的改善效果并不明顯。但是,在相同驅動電壓下,4個器件的亮度相差卻比較大(由于亮度值是以指數形式表示的,圖中展示的差別并不明顯,在接下來的效率曲線圖中將能明顯看出差別)。器件B3、B4、B5和B6的最大亮度分別為8 266,5 966,8 919,8 891 cd/m2,其中以MoO3為陽極修飾層材料的器件B4的亮度最低,說明MoO3對激子有嚴重的猝滅作用[27-30]。此外,B5和B6的開啟電壓均低于B3,說明HAT-CN的引入在一定程度上抑制了激子在陽極一側的猝滅,同時還起到了一定的載流子注入促進作用。

圖7所示為器件的電流密度-效率特性曲線。由圖可以看出,無論是電流效率還是功率效率,都以HAT-CN為陽極修飾層的器件B6為最高。在1 000 cd/m2的亮度下,B6的電流效率和功率效率分別為13.3 cd/A和6.6 lm/W,而B4僅為3.9 cd/A和1.6 lm/W。器件B3、B4、B5和B6的最大電流效率分別為12.3,4.3,14.5,14.5 cd/A,最大功率效率分別為7.7,2.7,9.9,12.7 lm/W。B6的性能與以PEDOT:PSS為空穴修飾層的同類型單層藍光OLED是可以比擬的[16]。

圖8 器件B3、B4、B5和B6的歸一化電致發光光譜。Fig.8 Normalized EL spectra of device B3,B4,B5,and B6,respectively.

器件B3、B4、B5和B6在6 V電壓下的歸一化電致發光光譜如圖8所示。從圖中可以看出,4個器件均在470 nm和493 nm處有兩個特征發光峰,此為FIrpic的特征發光峰,并未發現有其他發光峰,說明在該組器件中,主客體之間的能量轉移是充分的。另外,器件B4的側峰較其他3個器件略弱,說明MoO3的引入使得器件的主要激子復合區域向陰極一側有所移動。

4 結 論

UV-ozone和Plasma兩種ITO表面處理技術對單層藍光OLED的性能均有明顯的提高,其中Plasma技術的效果更佳。以3 nm HAT-CN為陽極修飾層的單層藍光OLED,在1 000 cd/m2的亮度下的電流效率和功率效率分別為13.3 cd/A和6.6 lm/W,在5 000 cd/m2的高亮度下的電流效率和功率效率仍然可達9.4 cd/A和3.4 lm/W,其性能可以與以PEDOT:PSS為陽極修飾材料的同類型單層藍光OLED相比擬。

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張樂天(1977-),女,吉林長春人,副教授,2004年于吉林大學獲得博士學位,主要從事有機光電器件的研究。

E-mail：zlt@jlu.edu.cn

Anode M odification for Single-layer Organic Light-em itting Devices

ZHANG Le-tian*,YIN Yong-ming,YU Jing,XIEWen-fa
(State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics,College of Electronic Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China) *Corresponding Author,E-mail：zlt@jlu.edu.cn

ITO anode wasmodified utilizing UV-ozone or plasma technique and applied to fabricate single-layer organic light-emitting devices(SLOLEDs).The effects of the twomethods on the device performancewere researched.The experiment results indicate that the deviceswith plasmamodifying manifest better performance than the deviceswith UV-ozonemodifying.Based on plasma technique, further,two sort of buffermaterial MoO3and HAT-CN were introduced to fabricate SLOLEDs.As a result,the devices using HAT-CN as buffermaterial denote better performance.

organic light-emitting device;anodemodification;single-layer

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20153609.1028

1000-7032(2015)09-1028-06

2015-06-21;

2015-07-15

國家自然科學基金(61474054,61475060,61177026)資助項目