CuCl2對石油稠油O
—H…X(X=N,O,S)氫鍵削弱的量化計算研究

劉紅飛寧夏大學物理電氣信息學院 （寧夏銀川　750021）

科研開發

CuCl2對石油稠油O
—H…X(X=N,O,S)氫鍵削弱的量化計算研究

劉紅飛
寧夏大學物理電氣信息學院 （寧夏銀川750021）

摘要稠油分子間存在大量O—H…X(X=N,O,S)氫鍵，造成其分子間作用力和黏度較大，以過渡金屬化合物為催化劑來削弱氫鍵是降低分子間作用力的主要方法。采用密度泛函理論B3LYP方法，使用Gaussian 03程序，以CuCl2作催化劑，對稠油間CuCl2—O—H…X(X=N,O,S)氫鍵的攻擊削弱進行了計算。結果表明,CuCl2不僅增加了氫鍵的鍵長，使N，O，S的凈電荷發生了轉移，還使得系統的前線能隙下降，從而有效削弱了氫鍵。

關鍵詞鍵長氫鍵密度泛函理論能量

石油是當今世界最主要的能源之一，隨著現代工業的高速發展，常規石油儲量急劇減少，石油危機已成為制約社會發展的重要因素之一。為了保障社會的可持續發展，作為常規石油替代品的稠油成為研究的重點[1-3]。相對于常規石油而言，稠油主要由瀝青質和膠質組成，相對分子質量大、黏度大、不易開采和運輸，但其儲量豐富，是常規原油的三倍；組成多為含烷基支鏈和含雜原子的多環芳核和環烷芳核形成的三維締合網絡結構，含有大量的O，N，S等雜原子，廣泛地分布在羥基、酯基、氨基、巰基等基團中，與稠油中富含的酸類化合物中的羧基形成O—H…N，O—H…O，O—H…S等氫鍵和其他非常規氫鍵，其中O—H…N，O—H…O，O—H…S鍵的強度最大，造成分子間內聚力增大，使稠油表現出黏度大的性質[4-7]。由于稠油組成比較復雜，用簡單分子吡啶中的N原子、呋喃中的O原子、噻吩中的S原子作為氫鍵的質子受體，丙酸中羧基上的O—H基團作為供體，可以構成O—H…N，O—H…O，O—H…S氫鍵，以CuCl2作為催化劑去削弱氫鍵，運用密度泛函理論（DFT）對所選定的系統構建模型，并進行計算研究，解釋其削弱氫鍵達到降低稠油黏度的機理。

1　計算方法

采用基于DFT的B3LYP方法，計算軟件使用Gaussion 03程序[8]。在基組方面，Cu原子使用Lanl2dz基組[9-10]，C，H，O使用6-31+G*基組，該方法在過渡金屬開殼層體系電子結構的相關計算中，具有效率高、能滿足精度要求等優點。

2　結果及討論

以鍵長來分析：對比添加CuCl2前后氫鍵的幾何結構（見圖1）和表1中的鍵長，可以看出加入CuCl2后，O14—H22…N3形成的氫鍵發生了明顯變化，其H22…N3的鍵長由1.728 ?變為3.944 ?，N3和H22的作用距離明顯增加，作用力顯著減小。而同時O14—H22的鍵長由1.010 ?變為0.982 ?，變化不大。因此從鍵長上看O14—H22…N3氫鍵強度大幅削弱。從圖1中的a和d可以看出，加入CuCl2后，C5H5N的位置相對沒有發生變化，CH3CH2COOH中的H22—O14逆時針方向向右偏轉，同時二者之間距離拉開。N3，H22，O14構成的鍵角也由之前接近直線的179.29°變為53.7°，H22…N3和O14—H22作用力的合力也大為降低。O19—H20…O5形成的氫鍵鍵長發生了明顯變化，H20…O5的鍵長由1.956 ?變為4.371 ?，O5和H20之間的距離明顯增加，作用力顯著減小。而同時H20—O19的鍵長由0.974 ?變為0.973 ?，變化不大，因此從鍵長上看O19—H20…O5氫鍵大為削弱。同時對比圖1中的b和e可以看出，加入CuCl2后，C4H4O順時針旋轉導致O5向左旋轉，CH3CH2COOH中的H20—O19逆時針方向向右偏轉，同時二者之間距離拉開。CH3CH2COOH和C4H4O的距離增加，作用力減小。O19—H20…S5氫鍵發生了明顯變化，其H20…S5的鍵長由2.588 ?變為4.457 ?，S5和H20的作用距離明顯增加，作用力減小顯著。而同時H20—O19的鍵長由0.977 ?變為1.008 ?，變化不大，因此從鍵長上看O19—H20…S5氫鍵的強度大為削弱。加入的CuCl2，C4H4S位置基本沒有變化，CH3CH2COOH中的H20—O19相對于C4H4S逆時針方向偏轉，同時二者之間距離拉開。以上分析表明：O—H…N，O—H…O，O—H…S鍵長明顯增加，氫鍵被削弱。

圖1　CuCl2—O—H…X(X=N,O,S)的優化結構

以凈電荷來分析：O14—H22…N3氫鍵中N3所帶的凈電荷由-0.174變為0.076，減少了0.250；H22所帶的凈電荷由0.624變為0.539，降低了0.085；O14所帶的凈電荷由-0.434變為-0.632，增加了0.198。N3減少的凈電荷比O14增加的凈電荷要多0.052，結合鍵長增加的情況，鍵長的變化是主要因素，因而整體表現出氫鍵削弱的狀況。O19—H20…O5氫鍵中O5所帶的凈電荷由-0.280變為-0.187，減少了0.093；H20所帶的凈電荷由 0.477變為 0.510，降低了0.067；O19所帶的凈電荷由-0.432變為-0.547，增加了0.115。在加入CuCl2之前，O19—H20…O5氫鍵兩端的O5和O19均帶負凈電荷，對H20產生吸引作用，使氫鍵將CH3CH2COOH和C4H4O緊密地結合在一起；加入CuCl2后，O5帶正凈電荷，與H20產生排斥作用，將H20推向O19，O19凈電荷小幅增加，對H20的吸引作用增強，使氫鍵削弱并趨于斷裂。O19—H20…S5氫鍵中S5所帶的凈電荷由-0.025變為0.352，S原子的凈電荷向周圍的C4，C3，C2，C1轉移；H20所帶的凈電荷由0.386變為0.405，O19所帶的凈電荷由-0.369變為-0.526，可知在加入CuCl2之前，O19—H20…S5氫鍵兩端的S5和O19均帶負凈電荷，對H20產生吸引作用，使氫鍵將CH3CH2COOH和C4H4S緊密地結合在一起；加入CuCl2之后，S5帶正凈電荷，與H20產生排斥作用，將H20推向O19，而O19凈電荷小幅增加，將H20向自己吸引，使氫鍵趨于斷裂。

以能量來分析（見表2）：在O—H…X(X=O,N,S)氫鍵中，O—H…O鍵強度最大，其能隙高達612.1 kJ/mol，最不易被削弱。原因在于，一方面O的電負性為3.44，大于N和S的電負性（3.04和2.58）。在O—H…N系統中，其Homo（最高占據分子軌道）能量為-690.8 kJ/mol，Lumo（最低未占分子軌道）能量為-143.2 kJ/mol，前線能隙為547.6 kJ/mol。加入CuCl2后，Homo和Lumo能量均增大，但是前線能隙下降了44.4 kJ/mol，因此系統中電子更容易發生躍遷。O—H…O系統Homo能量為-680.4 kJ/mol，Lumo能量為-68.2 kJ/mol，前線能隙為612.1 kJ/mol，加入CuCl2后，Homo能量沒發生明顯變化，Lumo能量增加到-162.9 kJ/mol，前線能隙下降了101.7 kJ/mol。O—H…S系統Homo能量為-646.4 kJ/mol，Lumo能量為-76.6 kJ/mol，前線能隙為569.8 kJ/mol，CuCl2—O—H…S中，前線能隙為535.1 kJ/mol，比O—H…S系統的前線能隙下降了34.7 kJ/mol。對O—H…X (X=O,N,S)而言,加入CuCl2后，系統的能隙大幅降低，電子更容易發生躍遷，系統的穩定度降低，更加活躍，氫鍵明顯弱化，達到了對其削弱的目的。

表2　O—H…X(X=N,O,S)能量變化情況 kJ/mol

3　結論

CuCl2的加入使氫鍵鍵長明顯增加、凈電荷發生轉移，同時系統的前線能隙大幅降低，電子更容易發生躍遷，系統的穩定度降低，達到了削弱氫鍵的目的，進而表明CuCl2具有較好的削弱氫鍵的能力。

參考文獻：

[1]劉永建,鐘立國,范洪富,等.稠油的水熱裂解反應及其降粘機理 [J].大慶石油學院學報,2002,26(3):95-98, 122.

[2]李美蓉,向浩,馬濟飛.特稠油乳化降黏機理研究 [J].燃料化學學報,2006,34(2):175-178.

[3]劉永建,胡紹彬,聞守斌,等.地質催化稠油水熱裂解反應可行性研究[J].特種油氣藏,2007,14(5):84-87.

[4]Wilburn B E,Heilman W J.Methacrylate pour point depressants and compositions:US,07/301397[P].1989-01-25.

[5]Mishra MK,Saxton R G.Pour point depressants via anionic polymerization of(meth)acrylic monomers:US,08/957046 [P].1997-10-24.

[6]Fischer J.Terpolymer ofethylene,vinyl acetate and isobutylene useful as pour point depressants in distillate oils:US, 07/368122[P].1989-06-16.

[7]Ritter Z,Zoellner W.Esters of unsaturated carboxylic acids, preparation of their oil-soluble homo-and copolymers and use thereof as pour point depressants:US,07/187183[P]. 1988-04-28.

[8]Frisch MJ,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian 03, Revision B.05[Z].Pittsburgh,PA:Gaussian,Inc.,2003.

[9]Hay P J,Wadt W R.Ab inito effective core potentials for molecular calcuations.Potentials for K to Au including the outer most core orbitals[J].Journal of Chemical Physics, 1985,82(1):290-310.

[10]Hay P J,Wadt W R.Ab inito effective core potentials for molecular calcuations:potentials for the transition metal atoms Sc to Hg[J].Journal ofChemical Physics,1985,82(1): 270-283.

中圖分類號TE 624.4

收稿日期：2015年6月

基金項目：寧夏大學科學研究基金資助（ZR1314）

第一作者簡介：劉紅飛男1973年生博士副教授從事石油化工及材料化學計算方面研究工作已發表論文20余篇

Study on Quantum Chemistry Calculation of Weakening O—H…X(X=N,O,S)Hydrogen Bonds in Heavy Oil by CuCl2

Liu Hongfei

Abstract:There are large number of O—H…X(X=N,O,S)intermolecular hydrogen bonds in heavy oil,which leads to the high intermolecular forces and high viscosity.Using transition metal compounds as catalysts to weaken the hydrogen bonds is the primary method of reducing the intermolecular forces.Taking CuCl2as a catalyst and using the Gaussian 03 program,calculated the results of weakening O—H…X(X=N,O,S)hydrogen bonds by using density functional theory (DFT)at the B3LYP/6-31+G*level.The results showed that the addition of CuCl2increased the bond lengths of hydrogen bonds,transferred the net charges of N,O and S atoms,and decreased the frontier energy gap of the system,thus weakening the hydrogen bonds effectively.

Key words:Bond length;Hydrogen bond;Density functional theory;Energy