微波輔助合成一維氧化鋅納米棒及其表征

焦曉燕，申世剛，邢爽，邱宇，趙英萍

（1.河北北方學院 理學院，河北 張家口 075000；2.河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002）

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1～100nm）的材料.當尺寸在納米尺度范圍時，就具有了獨特的量子尺寸效應、量子隧道效應、表面效應以及體積效應等，表現(xiàn)出更優(yōu)良的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，被廣泛應用于氣體傳感、催化、能源和電光納米元件等［1］，因此被譽為“21 世紀最有前景的材料”.尤其是一維納米氧化鋅（納米管、納米棒、納米線）更是ⅡA－ⅥA 族化合物中最重要的紫外半導體光電器件材料之一，其主要特點就是寬禁帶，在室溫下帶隙能達3.37 eV，激子束縛能為60meV，在波長小于375nm 的紫外光照射下，可產(chǎn)生光致電子／空穴對；并且，納米氧化鋅在水中接受光照后，能夠在其表面生成高活性的氫氧自由基，氧化有機物使其降解.因此，一維納米氧化鋅廣范應用于光催化劑［2－3］、氣體傳感器［4］、太陽能電池［5－6］、生物傳感器［7］、紫外光檢測器［8］等.氧化鋅的微觀結構多種多樣，有納米帶狀、花狀、塔狀、管狀等，已報道的合成方法包括直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱合成法、離子絡合法、氣－液－固催化反應生長法和熱氧化法等［9－15］.然而，以上這些方法或需高溫，或費時；沉淀法雖不需高溫，但是有些有機前驅體較貴，難以大量生產(chǎn).

近年來，微波加熱作為一種綠色化學合成方式，早已被用于有機合成［16］，同時作為新的合成納米材料技術，也已經(jīng)受到國內(nèi)外廣泛地關注.一方面，微波這種由內(nèi)而外的加熱方式，使得受熱快速而均勻，操作簡單省時［17］；另一方面，在生成納米粉體時被認為可以有效地防止團聚，產(chǎn)物晶體結構完整［18－22］.最近微波輔助合成納米氧化鋅已應用到室溫納米激光［23－24］、P－型半導體摻雜［25］以及室溫鐵磁性材料［26］.這些遠景展望無疑引起對氧化鋅納米結構更加深入的探究.

本實驗在超生波及微波條件下以乙酸鋅Zn（CH3COO）2·2H2O 作為鋅源，六亞甲基四胺（HMTA）為均相沉淀劑和添加劑，采用均勻沉淀法低溫快速合成一維氧化鋅納米棒.

1 實驗

1.1 試劑和儀器

乙酸鋅、HMTA、氨水、無水乙醇（天津市化學試劑三廠），實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水.

MSA－I型常壓微波輔助合成／萃取反應儀（上海新儀微波化學科技有限公司）；S－3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM）、E1010型離子濺射儀（日本株式會社日立高新技術那珂事業(yè)所）；Bruker D8ADVANCE X 射線衍射分析儀（XRD）；QT3120K 型超聲波清洗機（天津市瑞普電子儀器公司）；DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南予華儀器有限公司）；

1.2 反應機理

1.3 納米氧化鋅的制備

將一定質(zhì)量Zn（CH3COO）2·2H2O 和HMTA 按一定比例分別放入燒杯中，加一定量去離子水，超聲待全部溶解.將其混合，逐滴加入氨水或NaOH 溶液到上述清液中，調(diào)節(jié)pH 值，得到澄清透明溶液；將所得混合溶液轉移到三頸瓶中，設置微波功率、反應時間，然后經(jīng)陳化、抽濾、洗滌、干燥，即可得納米氧化鋅.實驗中采用正交設計考察不同反應條件對產(chǎn)物形貌的影響.參量詳細數(shù)據(jù)見表1，2.

1.4 納米氧化鋅外觀形貌的表征

樣品的XRD 物相分析在Bruker D8 ADVANCE 公司生產(chǎn)的X 線衍射儀上進行（CuKα，λ＝0.154 178nm），掃描為10～90°，掃描速度為8（°）／min，工作電壓40kV；以掃描電子顯微鏡和FEIM3000透射電鏡觀察樣品的形貌及粒徑分布，見圖3.

表1 因素水平Tab.1 Factors'lever

表2 正交設計實驗Tab.2 Orthogonal experiment excogitation

表3 不同實驗條件下所得納米氧化鋅的平均粒徑Tab.3 Particle size of nano－size zincoxide at different condition

2 結果與討論

2.1 X－ 射線衍射和透射電鏡分析

圖1是實驗5條件下得到的氧化鋅樣品的XRD 圖譜.圖1中可見產(chǎn)物的各個衍射面峰，結果與JCPDS卡片中的36－1451相一致，證明具有六角纖鋅礦型ZnO 晶體結構，且譜峰尖銳，無雜峰，為純凈的氧化鋅.圖譜顯示晶粒沿101面優(yōu)先生長.通過XRD 分析計算得到的晶格常數(shù)和晶粒平均粒徑見表4，其平均粒徑為36.4nm.

表4 氧化鋅XRD分析計算得到的晶格常數(shù)和晶粒平均粒徑Tab.4 Particle size of nano－side zincoxide at different conditon

圖2是FEI－M3000透射電鏡觀察到的樣品的形貌，納米棒呈六棱的鉛筆狀，上端比較均勻，末端稍尖，棒表面干凈，沒有小顆粒附著，但是表面有些生長缺陷.說明此條件下納米棒是以＋C（101）軸為生長方向的，未產(chǎn)生分支.從所選納米棒觀察可知，納米棒直徑大約40nm，長約1μm.

2.2 制備工藝對產(chǎn)品的影響

2.2.1 反應物的濃度比對產(chǎn)物形貌的影響

如圖3所示為不加HMTA，先將ZnAc2與氨水分別按物質(zhì)的量比為2:1，1:1，1:2，1:3混合微波反應后所得產(chǎn)物電鏡圖，當反應物物質(zhì)的量比為1:2 時，得到的花狀形貌以納米棒為主，而其他比例條件下花狀大多是納米片組成的.可見，當Zn2＋含量過高時溶液已形成過飽和狀態(tài)，微波條件下容易快速形成大量晶核，從而使晶粒的生長停止，無法形成棒狀結構.氨水濃度太大又容易與Zn2＋配位，也不易生長.因此需要控制OH－的釋放速度.鑒于此，以下實驗中均以HMTA 代替氨水，讓其在充分水解下逐步產(chǎn)生OH－.

圖2 納米氧化鋅透射電鏡Fig.2 TEM images of ZnO nanorods

圖3 不同反應物濃度比時所得產(chǎn)物電鏡Fig.3 SEM images of ZnO nanorods formed at different concentration ratios of reactants

2.2.2 pH 值和添加劑對產(chǎn)物的影響

由圖4可知，反應體系中的pH 值對產(chǎn)物的形貌影響很大.對比實驗4和實驗5，7，8的實驗結果，可見pH 增長有利花型納米晶生長.這是由于OH－的濃度升高，很快就形成了ZnO 晶體生長所需的大量的生長單元Zn（OH）2－4.從而，大量的生長單元可能會聚集在ZnO 初始晶核的周圍.這樣就會導致晶體在生長過程中產(chǎn)生很多像孿生晶界這樣的面缺陷［27］.與理想晶體相比，這些結構上的偏差可能會導致缺陷處出現(xiàn)二次成核.許多極性面可能會因此暴露在初始ZnO 晶體以外.隨著晶體沿著極性面方向的擇優(yōu)生長，便可以得到沿著各個方向發(fā)散生長的花狀ZnO 結構.同時，在添加HMTA 的條件下，體系中的pH 由于HMTA 的水解而增大，ZnO 在極性面方向上的生長習性被強化，從而形成了由棒狀“花瓣”構成的ZnO 花狀結構.由此可知，在本實驗中pH 值和添加劑對晶體的生長速度和生長方向產(chǎn)生了很重要的影響.

2.2.3 微波輻射時間對產(chǎn)物的影響

結合表1、表2和圖4可以看出，圖4－9，3，6，時間為8，10，12min，可見，開始時隨著微波時間增長，花型趨于完整，晶粒逐漸變小.分析認為，前驅體在微波場中分解時，Zn和O 從原始晶格點陣上移動形成ZnO晶核［28］，微波時間越長，輻射加熱速度越快、受熱體系溫度均勻，已分解的Zn和O 可在ZnO 晶核上更加快速、均勻地長大，獲得粒度分布窄的納米氧化鋅.但當微波熱解時間超過12min時，樣品常常燒毀.水熱反應時間的增加有利于晶體的生長，當超過一定時間后，晶體的增大不再那么明顯.延長反應時間不能充分地增進氧化鋅晶體的生長.這是因為在微波條件下，由于微波能使整個體系在很短的時間內(nèi)被均勻加熱，消除了溫度梯度的影響，可以使沉淀粒子在瞬間萌發(fā)成核，從而獲得均一粒子，在反應時間上也大大縮短，因此，延長時間并不能增進晶體生長，微波熱解時間以10min為宜［29］.

3 結論

在微波輻射條件下采用均相沉淀法以Zn（CH3COO）2和HMTA 為原料，在不使用任何分散劑的條件下，低溫快速制備出高純度的棒狀納米ZnO.方法簡單，便于操作.通過分析得出，微波功率在100 W、輻射10min條件下ZnO 的純度最高，花型最完整，具有六方紅鋅礦結構，樣品成棒狀結合的花型，平均直徑為30～45nm，長度為1～2μm，長徑比可以達到30，并沿（101）面擇優(yōu)生長.

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