黏土礦物為原料絮凝劑的制備及應用研究

王 昶，林 鵬，豆寶娟，談玉琴，王 鑫

（1. 天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2. 無錫金鑫集團，無錫 214121）

黏土礦物為原料絮凝劑的制備及應用研究

王 昶1，林 鵬1，豆寶娟1，談玉琴2，王 鑫2

（1. 天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2. 無錫金鑫集團，無錫 214121）

以蛭石為原料，以硫酸為改性劑，制備無機絮凝劑.使用掃描電子顯微鏡和XRD分析儀對其進行表征分析.對混濁的河水進行初步絮凝實驗，效果較好.在此基礎上，研究絮凝劑投加量、體系pH、攪拌速率、攪拌時間、沉淀時間以及溫度對絮凝效果的影響.由實驗結果可知：在水溫30，℃、調節水樣pH為8、絮凝劑投加量為300，mg/L條件下，120，r/min快速攪拌2，min，40，r/min慢速攪拌15，min，靜置20，min后濁度由189.3，NTU降至0.6，NTU，濁度去除率達到99.7%.

礦物材料；絮凝劑；絮凝效果

本文以無機黏土礦物蛭石為原料，利用其自身化學組成的特點，采用硫酸改性的方法制備黏稠漿狀的絮凝劑.使用掃描電子顯微鏡和XRD分析儀對其進行表征分析，初步探討其絮凝效果，并詳細地研究絮凝劑投加量、體系pH、攪拌速率、攪拌時間、沉淀時間以及溫度對絮凝效果的影響，為今后實際應用提供基礎數據.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

實驗中所選用的礦物材料是市售的一種與蒙脫石相似的蛭石黏土礦物，其元素組成見表1.H2SO4、NaOH，市售.由表1可知：該材料主要含有Si、Al、Fe 3種元素，還含有少量的其他礦物元素.從無機絮凝劑的絮凝機理［6］可知，鋁元素和鐵元素具有更好的絮凝效果，也是作為選擇原料的一個基本原則.實驗所用蛭石含有大量的鐵、鋁元素，同時含有豐富的硅元素，這些元素都是絮凝的主要元素.為了有利于酸改性過程中礦物顆粒中的有效絮凝成分的釋放，需進行粉碎處理.蛭石經粉碎機粉碎3，min，粉碎后平均粒徑為139.1，μm.

表1 蛭石的元素組成Tab. 1 Composition elements of vermiculite

實驗中使用的儀器主要有掃描電子顯微鏡、xd-3X型X射線衍射儀、WGZ-200型數顯濁度儀、FW80型高速萬能粉碎機、SHY-A恒溫水浴鍋、調速攪拌器、pH計.

1.2 絮凝劑的制備與表征

1.2.1 絮凝劑的制備

將粉碎3，min的蛭石與質量分數為40%的H2SO4溶液混合，劇烈攪拌至糊狀，90，℃水浴加熱1，h后，可得到黏稠漿狀絮凝劑.實驗采用H2SO4作為改性劑，是因為H2SO4相對于鹽酸、硝酸及草酸而言更穩定，加熱不易揮發或分解.

1.2.2 絮凝劑的表征

SEM觀察：將黏稠漿狀的絮凝劑在105，℃下干燥24，h后，研磨粉碎至粉末狀，與粉碎好的蛭石原料一同在掃描電子顯微鏡下觀察其形態結構.

XRD分析：將上述粉末狀的樣品烘干，研磨，在X射線衍射儀上與蛭石原料一同進行X射線衍射分析.

1.3 絮凝實驗

將自來水與泥土混合，充分攪拌，靜置2，h后用虹吸法取上清液，即為模擬懸濁水樣.水樣濁度為189.3，NTU，pH為6.87.用量筒準確量取250，mL模擬懸濁水樣倒入燒杯中，于攪拌器上攪拌.快速攪拌時加入黏稠漿狀絮凝劑，而后進行慢速攪拌.靜置數分鐘后取上清液測定濁度，作為絮凝性能的評測指標，討論自制黏土絮凝劑的最優絮凝條件.

2 結果與討論

2.1 絮凝劑的表征

2.1.1 SEM觀察

蛭石原料與酸改性后絮凝劑的SEM圖片如圖1所示.由圖1可以看出：改性前的原料呈片狀結構，顆粒分散；而經過酸改性后的顆粒呈團聚狀，并具有多孔結構，這為絮凝作用的發生創造了良好的條件.

圖1 蛭石與酸改性后絮凝劑的SEM圖片Fig. 1SEM images of vermiculite and the acid modified flocculant

2.1.2 XRD分析

蛭石原料與酸改性后制得的絮凝劑的XRD譜圖如圖2所示.由圖2可知：與蛭石原料相比，經過酸改性后制得的絮凝劑中蛭石內部元素的物相發生了明顯變化.

圖2 蛭石與酸改性后絮凝劑的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of vermiculite and the acid modified flocculant

2.2 絮凝劑的絮凝效果初探

選取天津科技大學（泰達校區）景觀河水對絮凝劑的效果進行初步測試.河水濁度為36.5，NTU，pH為7.84.添加400，mg/L的絮凝劑后以200，r/min快速攪拌5，min，40，r/min慢速攪拌20，min，靜置20，min后測定的原水濁度降為2.6，NTU，pH為6.73.圖3為河水原水與添加絮凝劑后攪拌過程中的河水，以及經攪拌靜置后的河水的比較圖.由圖3可知：河水原水渾濁，燒杯刻度基本看不見；投加絮凝劑后，在攪拌過程中出現明顯礬花，隨之溶液變清，沉淀后的水質清澈透明，燒杯刻度清晰可見，充分顯示了該礦物材料絮凝劑具有良好的絮凝效果.

圖3 河水原水與絮凝過程中和沉淀后水樣的比較Fig. 3 Comparison of raw water，flocculating waterand the sample water after treatment

2.3 不同因素對絮凝效果的影響

初探研究表明絮凝劑的絮凝效果顯著.因此，進一步對配制的濁度更大的模擬懸濁水樣進行絮凝處理，研究影響絮凝效果的因素.這樣可保證待測水樣的一致性，免受外界因素干擾，同時由于水樣濁度更大，得出的絮凝效果更有說服力.

2.3.1 絮凝劑投加量

在室溫條件下，不調節水樣pH，向7份250，mL水樣中分別加入不同質量的絮凝劑，以200，r/min快速攪拌5，min，40，r/min慢速攪拌20，min，靜置20，min后測定上清液的濁度，結果如圖4所示.

圖4 絮凝劑投加量對絮凝效果的影響Fig. 4 Effect of flocculant dosage on flocculating effects

由圖4可知：在該體系下，絮凝劑的最佳投加量為300，mg/L，處理后水樣濁度為3.1，NTU，濁度去除率為98.36%.一方面，礦物材料表面帶正電荷，投入水樣中之后能夠中和大部分帶負電荷的膠粒以及懸浮物，同時經硫酸改性后礦物材料內形成的多羥基鐵、鋁、硅的化合物加速絮凝沉降，從而達到去除濁度的目的；另一方面，礦物材料獨特的表面結構對污染物具有吸附作用，同樣達到去濁的目的.

當投加量不足時，絮凝劑分散于水中的正電荷無法使水樣中的膠體完全脫穩，絮凝效果較差，礬花較小，無法完全絮凝水中的膠粒.當超過最佳投加量時，由于加入正電荷過多，會產生靜電排斥作用，使原本帶負電的膠粒表面帶上正電荷，羥基配合離子將包裹膠粒表面，絮凝劑膠體懸浮于水樣中.同時，投加過量的絮凝劑本身也會引起濁度增加，所以會導致水樣濁度反而有回升趨勢，濁度去除率降低［7］.

2.3.2 體系pH

在室溫條件下，用滴管向11份水樣中滴加酸堿溶液，調節水樣pH分別為2～12，控制絮凝劑投加量為300，mg/L，以200，r/min快速攪拌5，min，40，r/min慢速攪拌20，min，靜置20，min后測定其濁度，結果如圖5所示.

圖5 pH對絮凝效果的影響Fig. 5 Effect of pH on flocculating effects

由圖5可知：水體的pH對絮凝劑的絮凝效果影響非常顯著，水體呈酸性時的應用效果明顯較水體呈堿性時應用效果差.觀察絮凝的過程，在初始pH 2～10的范圍內，絮體大小會隨著水體pH的上升而變大，絮體沉降速度會隨著水體pH的上升而加快.當pH=6時，會出現少量體積較大的絮體，當pH=10時，所見絮體最大且沉降速度最快.由此可知，pH= 8～10時處理效果最佳、絮體生長快、礬花大、沉降速度快.但從濁度去除率來看，pH＞4以后，濁度去除率可達到90%以上，應用范圍比較廣泛.

2.3.3 快速攪拌速率

在室溫條件下，調節水樣pH為8，控制絮凝劑投加量為300，mg/L，在不同攪拌速率下快速攪拌5，min，50，r/min慢速攪拌20，min，靜置20，min后測定其濁度，結果如圖6所示.

圖6 快速攪拌速率對絮凝效果的影響Fig. 6 Effect of fast mixing speed on flocculating effects

由圖6可知：當快速攪拌速率為120，r/min時，上清液濁度降為2.5，NTU，水樣濁度去除率為98.71%，達到峰值.而其他條件下濁度去除率略有下降.快速攪拌對于絮凝劑在體系中的分散以及絮凝劑與膠體微粒的接觸碰撞有很大的影響，快速攪拌速率過快，能耗大且剪切力大，會造成生成的微小絮體破碎.而快速攪拌速率過慢，絮凝劑在體系中分散不夠均勻，體系中的膠體微粒有可能沒有脫穩，反而表現出水澄清度下降.從整個實驗結果來看，本絮凝劑具有較好的分散性，便于操作使用.

2.3.4 快速攪拌時間

在室溫條件下，調節水樣pH為8，控制絮凝劑投加量為300，mg/L，120，r/min快速攪拌若干分鐘，50，r/min慢速攪拌20，min，靜置20，min后測定其濁度，結果如圖7所示.由圖7可知：當快速攪拌時間為2，min時，水樣濁度去除率最高.快速攪拌是為了實現絮凝劑與膠體的最佳混合，同時不能使形成的絮體遭到破壞.在實際應用中，攪拌時間是一項主要的操作條件，減少快速攪拌時間既可以節約能耗，又可以節約生產時間.

圖7 快速攪拌時間對絮凝效果的影響Fig. 7 Effect of fast mixing time on flocculating effects

2.3.5 慢速攪拌速率

在室溫條件下，調節水樣pH為8，控制絮凝劑投加量為300，mg/L，120，r/min快速攪拌2，min，在不同攪拌速率下慢速攪拌20，min，靜置20，min后測定上清液濁度，結果如圖8所示.由圖8可知：當慢速攪拌速率30～60，r/min時，水樣濁度均可降至1.0，NTU左右，效果良好.最大濁度去除率可達到99.51%.

圖8 慢速攪拌速率對絮凝效果的影響Fig. 8 Effect of slowly stirring speed on flocculating effects

2.3.6 慢速攪拌時間

在室溫條件下，調節水樣pH為8，控制絮凝劑投加量為300，mg/L，120，r/min快速攪拌2，min，40，r/min慢速攪拌若干分鐘，靜置20，min后測定其濁度，結果如圖9所示.

圖9 慢速攪拌時間對絮凝效果的影響Fig. 9 Effect of slowly stirring time on flocculating effects

由圖9可知：當慢速攪拌時間為15，min時，水體的濁度最低，隨著慢速攪拌時間的進一步延長，水體的濁度會再次上升.

2.3.7 沉淀時間

在室溫條件下，調節水樣pH為8，控制絮凝劑投加量為300，mg/L，120，r/min快速攪拌2，min，40，r/min慢速攪拌15，min，靜置沉淀若干分鐘后測定其濁度，結果如圖10所示.當沉淀時間大于20，min時，濁度去除率的上升趨勢已經趨于緩和，在實際應用中沉淀時間可以在15～20，min范圍內.

圖10 沉淀時間對絮凝效果的影響Fig. 10 Effect of precipitation time on flocculating effects

2.3.8 溫度

室溫下水溫為24.3，℃，利用冰箱將水樣水溫調節至10.9、15.5、18.9，℃，并用對應溫度的冷水浴保溫.利用水浴鍋調節水樣水溫為30、35、40，℃.調節水樣pH為8，控制絮凝劑投加量為300，mg/L，120，r/min快速攪拌2，min，40，r/min慢速攪拌15，min，靜置20，min后測定其濁度，結果如圖11所示.

圖11 溫度對絮凝效果的影響Fig. 11 Effect of temperature on flocculating effects

溫度的變化主要改變了水的密度以及澄清度.在相對較低的溫度下，水的密度大，由于溶解速度變小的緣故，絮凝效果變差.溫度過高，脫穩后形成的絮體穩定性和分散性增大，會引起絮凝效果的變化.由圖11可知：在水溫為30，℃，處理后水樣的濁度從189.3，NTU下降到0.6，NTU，濁度去除率可達99.7%，為實驗中的最高值.在常溫下，絮凝效果相對較好.

3 結 論

（1）所制備的無機黏土礦物材料絮凝劑微觀形態結構呈團聚狀，并具有多孔結構.較未經過酸改性時蛭石內部元素的物相發生明顯變化，為絮凝作用的發生創造了良好的條件.此無機絮凝劑具有較好的分散性，可操作條件范圍廣，適應性強.

（2）在水溫30，℃、調節水樣pH為8、絮凝劑投加量為300，mg/L條件下，120，r/min快速攪拌2，min，40，r/min慢速攪拌15，min，靜置20，min后，水樣濁度可從189.3，NTU下降到0.6，NTU，濁度去除率達99.7%.

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責任編輯：周建軍

Preparation and Characteristics of Flocculant with Clay Minerals as Raw Materials

WANG Chang1，LIN Peng1，DOU Baojuan1，TAN Yuqin2，WANG Xin2
（1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. Wuxi Jinxin Group，Wuxi 214121，China）

Inorganic flocculant was prepared with vermiculite and sulfuric acid as the modifier，and the obtained flocculant was characterized using scanning electron microscope（SEM）and X-ray Diffraction（XRD）. The results of preliminary treatment test of turbid river water showed that the flocculant exhibited excellent flocculation. Furthermore，the influence of flocculant dosage，pH，stirring speed and time，as well as settling time and temperature，were systematically investigated. It was found that the optimal flocculation can be obtained under the following conditions：temperature 30，℃，pH 8，flocculant dosage 300，mg/L，rapid mixing of 2，min with 120，r/min，slow mixing of 15，min with 40，r/min，and letting stand for 20，min. The turbidity of water after flocculation could drop from 189.3，NTU to 0.6，NTU with the removal rate of 99.67%.

mineral material；flocculant；flocculation effect

X703 文獻標志碼：A 文章編號：1672-6510（2015）01-0062-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20140006

當前，世界水污染問題日趨嚴重，對水處理技術的應用需求也日益增大［1］.其中，絮凝沉淀法［2-3］在水處理應用中較為廣泛，具有經濟高效、工藝簡單、操作方便等優點.該法廣泛應用于海水淡化、飲用水制備、養殖廢水處理、發酵廢水處理、食品加工和土木疏浚工程等領域.因此，研制和開發經濟、高效、安全的水處理絮凝劑一直是國內外研究者的重要研究方向之一.在無機、有機、微生物和復合絮凝劑4大類絮凝劑［3］中，無機礦物材料絮凝劑的主要原料為礦物材料和無機酸.在使用過程中，此類絮凝劑能夠迅速絮凝，快速捕集污濁物質；除了微量的pH調節劑之外，不再使用鋁系和鐵系的無機絮凝劑或有機高分子絮凝劑等化學藥品，所以完全沒有毒性、有害性和腐蝕性，不會產生二次污染，對環境和人體十分安全.同時，底物的穩定性很高，即使流入到環境中也不會影響生態系統；絮凝后的沉淀物可以再利用，處理費用低，對環境友好.

眾所周知，礦泉水來自于地下水與礦物材料接觸，經過長時間的交換后，水中所含有的對生物無害的金屬礦物元素以離子狀態分散在水體中，對水體具有很好的凈化作用［4］，尤其是對水體中的膠體脫穩起到了極為重要的作用.基于這樣的機理，可以利用黏土礦物材料［5］，通過人為的方式形成高濃度的礦物材料和分散的礦物元素的混合體，用于水體凈化.該過程成本低、無二次污染.

2014-01-14；

2014-04-21

科技部專項課題（2011BAC11B05）

王 昶（1958—），男，江蘇人，教授，wangc88@163.com.