二氧化碳的活化及其催化加氫制二甲醚的研究進展

秦祖贈，劉瑞雯，紀紅兵，蔣月秀

（1 廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；2 中山大學化學化工學院，廣東 廣州 510275）

隨著工業發展及人類活動的加大，以CO2為主的溫室氣體排放也逐漸增大，2009—2012年全球CO2排放量每年依次為316 億噸、335 億噸、340億噸及356 億噸（該排放來源包括礦物燃料的燃燒、水泥制造和石灰石的使用等）[1]，CO2排放量的增加破壞了自然界的碳循環平衡，也使人類面臨生存環境不斷惡化的威脅[2]。但同時CO2也是一種儲量豐富、廉價易得的碳資源，將CO2清潔高效地轉化為具有高附加值的化學品對解決環境污染、保持生態穩定有著重要的意義。

二甲醚是最簡單的脂肪醚，室溫下為無色、無腐蝕性、不致癌、混溶性佳的有機化合物。由于二甲醚的性質與液化石油氣相似，具有較高的十六烷值（＞55），燃燒熱（氣態）為1455kJ/mol，且燃燒過程無硫、無NOx、無粉塵排放，其臭氧耗減潛能值（ODP）及全球變暖潛能量（GWP）低，可替代石油液化氣作為一種生態友好型燃料使用[3]，此外，二甲醚作為一種重要的化工原料，具有無毒性和易揮發性，亦可替代氟氯烴作為氣霧劑使用，二甲醚具有廣闊的市場前景[4]。

以CO2為原料催化加氫合成二甲醚，是將CO2作為可再生資源充分利用、開發新能源、獲得大宗化學品、實現自然界碳元素良性循環的有效途徑。但因CO2具有較好的熱穩定性和化學惰性，其活化方法及催化加氫機理尚不確切，CO2催化加氫合成二甲醚催化劑的催化性能仍需進一步提高。本文總結了目前CO2的活化方式，綜述了催化CO2加氫合成二甲醚的工藝及所使用的催化劑的研究進展。

1 CO2 的活化

CO2具有熱力學穩定性及動力學惰性，其分子中的碳原子為其最高氧化價態（正四價），整個分子處于最低能量狀態，標準吉布斯自由能（ΔG0） 為-394.38 kJ/mol，所需轉化的大多數含碳化合物的自由能均比其自由能大，故將CO2轉化成其他含碳化合物非常困難。所以CO2的活化是有效利用CO2并將其轉化成高附加值化學品的前提和技術難題，也是綠色化學中最重要的研究課題之一。目前活化CO2的方法主要有化學催化法[5]、生物活化法[6]、 光化學活化法[7]、電化學活化法[8]及等離子體活化法[9]等。

（1）化學催化法 是根據CO2分子的結構特征，通過金屬與CO2進行配位或成鍵從而實現CO2活化的方法，是目前活化CO2最主要和最有效的方法，用于CO2活化的金屬有Cu、Zn、Al、Ti、W、Ni 等[10]。從結構上看，CO2是典型的直線型對稱分子，結構非常穩定，金屬與CO2之間通過配位或插入成鍵兩種相互作用方式，導致CO2分子線性程度降低，即可將CO2活化。CO2與單一過渡金屬間常見的配位方式為線式（Ⅰ）、雙齒式（Ⅱ）、橋式（Ⅲ）、單齒式（Ⅳ），如圖1 所示。

圖1 CO2 與單一過渡金屬的配位方式

CO2分子中缺電子的碳原子可作為電子受體接受金屬提供的電子進行配位，CO2分子中氧原子的孤對電子可作為弱電子給予體與金屬原子進行配位，CO2分子中的C=O 鍵含有的π 電子也可以和 過渡金屬 d 軌道上的電子以 Dewar-Chatt- Duncanson[11]的方式配位。CO2可通過兩種方式插入金屬鍵中，如圖2 所示：“正常”方式（A），CO2的碳原子與富電子端（M）成鍵形成類似 M—O—C=O 的羧酸酯；“反常”方式（B），CO2的碳與貧電子端（X）連接，形成M—C 鍵且含有羧酸的絡合物。

圖2 CO2 對金屬鍵M—X 的兩種插入方式

化學催化法活化CO2是以吸附理論為依據的一種活化CO2的方式[12]。郭建忠等[13]發現，在不同粒徑的Ni/SiO2催化劑上，CH4與CO2共吸附并被活化時，較小粒徑的Ni 可以促進CO2與表面氧物種發生反應，生成單齒表面碳酸鹽物種。Liu 等[14]通過研究CO2在Fe、Co、Ni 等催化劑表面的化學吸附狀態，探究了CO2在過渡金屬表面活化并轉化成CO 的過程，研究表明CO2吸附在催化劑表面時，一部分過渡金屬的電子轉移給CO2，引起CO2彎曲且C—O 鍵伸長，形成活潑的CO2-物種，可發生進一步轉化；曹新原等[15]利用原位紅外手段探究了CO2在ZrO2催化劑表面的活化機理，研究表明乙醇與CO2吸附在ZrO2催化劑表面可直接進行反應生成碳酸二乙酯，該反應過程是由 CO2插入Zr-OCH2CH3結構中活化實現的。Zhang 等[16]研究了SiO2、TiO2及SiO2-TiO2等對 CuO-ZnO-Al2O3吸附活化CO2的促進作用，發現存在SiO2和TiO2時，CuO 更易被還原，而存在SiO2-TiO2時，催化劑表面的酸強度會降低但酸濃度會增加，使CO2在催化劑表面的吸附變弱，而對H2的吸附變強并解離出H物種。通過催化劑化學吸附活化CO2，通常會在高溫、高壓條件下進行[17-23]。

（2）生物活化法 是生物體經光合作用完成的。植物的光合作用是典型的光催化還原CO2的反應[24-25]，生物體的葉綠素或生物酶等光催化體系在光照下可將CO2活化轉化成為可再利用的碳水化合物或有機物。雖然生物活化法能利用廉價的光能資源、成本低，但由于植物光合作用活化能力較弱、效率較低，現代工業迅猛發展，排放CO2的量遠遠無法通過生態平衡來減少。另外，也可采用酶催化CO2活化[26-29]，并進行反應。

（3）光化學、電化學活化法 是利用可再生的光能或電能活化CO2的方法，CO2的光化學活化法利用太陽能激發半導體光催化材料產生光生電子-空穴，以誘發氧化-還原反應實現CO2活化和轉 化[30]。CO2的電化學活化法將CO2置于電解池中，陰極提供電子將CO2電離并轉化成其他化合物[31]。現有的半導體光催化材料的光響應范圍窄，CO2在溶液中的溶解度不高，因此限制了光化學和電化學對CO2的活化。

（4）等離子體活化技術 主要利用外加電場將大量能量輸入到反應體系中，既能讓穩定的CO2小分子通過與高能電子碰撞得以激活，使反應活性分子數增多，又能同時活化催化劑，從而降低反應活化能，是促進CO2活化轉化的新技術[32-33]。代斌 等[34]研究認為等離子體活化CO2的機理為自由基機理，采用電子自旋共振波譜法，證實了CO2在等離子體場中能夠電解產生大量高活性的中間物種（如CO2+、CO、C、O、H 等），這些活性中間物種的存在讓惰性的CO2分子轉化成為可能。等離子體既能活化CO2，又能與催化劑產生協同作用，最早將等離子體與催化劑協同技術應用在CO2轉化方面的是1969年代斌等[34]的研究，隨后在CO2活化方面應用等離子體與催化劑協同作用的研究不斷深入。Amouroux 等[35]通過實驗和模擬計算研究了CO2加氫制甲醇的過程，并比較了催化劑CuO/ZnO/ Al2O3單獨作用、等離子體單獨作用和等離子體與催化劑協同作用下的CO2轉化情況，當催化劑單獨作用時，在220℃表現出最高催化活性，而當等離子體與催化劑共同作用時，在100℃表現出最高催化活性，說明等離子體的引入既可活化CO2又能活化催化劑，在低溫條件下達到最佳催化效果。

2 CO2 催化加氫合成二甲醚

二甲醚是高附加值的化學產品，也是優良的新燃料[36]，以廉價的CO2為原料制備二甲醚是一種有效利用CO2的方法，該反應過程對利用小分子碳資源、開發新能源、環保等方面都具有重要的意義，正為各國學者廣泛關注，已成為綠色化學的熱門課題之一[37]。

2.1 CO2 催化加氫合成二甲醚工藝

目前，CO2制備二甲醚主要有兩種工業生產工藝，即兩步法和一步法[38]，具體來說，兩步法是先合成甲醇，再由甲醇脫水得到二甲醚，將合成甲醇及合成二甲醚兩個過程依次進行；一步法是由CO2加氫直接得到二甲醚。熱力學上，CO2合成甲醇反應與CO2合成二甲醚反應均為分子量減少的放熱反應，在相同反應條件下，對于反應過程中的甲醇濃度，CO2合成二甲醚反應比CO2合成甲醇反應低，較低的甲醇濃度促進CO2轉化過程正向進行，即直接合成二甲醚反應比合成甲醇反應的熱力學限制 小[38-39]；從設備投資上看，采用一步法將甲醇合成和甲醇脫水兩個反應在同一個反應器中進行，一步法比兩步法更具經濟優勢，一步法工藝是催化CO2合成二甲醚的發展趨勢[40]。Sosna 等[41]采用熱力學方法，分析了CO2合成甲醇、合成二甲醚的工藝流程，熱力學數值計算結果表明：在合成甲醇反應中的CO2單程轉化率為34.02%，在一步法合成二甲醚反應中CO2單程轉化率為72.72%，CO2采用一步法轉化為二甲醚將獲得更大的單程轉化率。

2.2 CO2 催化加氫合成二甲醚催化劑

CO2加氫一步法合成二甲醚是采用化學催化法對CO2進行配位活化實現的，CO2加氫一步法合成二甲醚工藝的關鍵點和難點是制備高效的CO2活化催化劑。目前，CO2加氫直接合成二甲醚采用由甲醇合成活性中心和甲醇脫水活性中心組成雙功能催化劑[42]。在CO2加氫直接合成二甲醚所使用的雙功能復合催化劑中，甲醇合成活性組分主要為Cu 基催化劑，甲醇脫水活性組分主要為HZSM-5、γ-Al2O3等固體酸，如表1 所示。

目前的研究中，甲醇合成催化劑以Cu-Zn 基催化劑為主，采用不同的助劑對Cu-Zn 基甲醇合成催化劑進行改性，以提高CO2的轉化率及二甲醚的選擇性，采用HZSM-5 分子篩進行脫水以獲得二甲醚，使用該類雙功能催化劑CO2轉化率為15%～44%，二甲醚的選擇性為40%～60%，最高達到90%[51]。一步法合成二甲醚較合成甲醇過程有更大的熱力學推動力，既能獲得較高的CO2轉化率，水伴隨著二甲醚生成又可抑制逆水煤氣反應發生，從而減少生成副產物CO。除此之外，采用其他的甲醇合成催化 劑 如 Cu-Fe-Zr[52]、 Cu-Mo[53]、 Cu-Mn[54]、CuO-TiO2-ZrO2[55]等來進行CO2催化加氫合成二甲醚反應，CO2的轉化率均不太高（12%～28%），但二甲醚的選擇性存在較大的差別。

2.3 密度泛函理論及CO2 催化加氫合成二甲醚的反應機理

CO2合成二甲醚的過程主要包括甲醇合成反應、甲醇脫水合成二甲醚反應、逆水煤氣反應，為了提高催化劑的催化性能，國內外學者致力于研究CO2合成二甲醚的反應機理，但目前該機理仍未明確[56]。用于研究CO2合成二甲醚反應機理的實驗分析技術包括：原位傅里葉變換紅外光譜、質譜、X射線誘導俄歇電子能譜等，由于受到中間產物復雜性及不穩定性影響，實驗檢測方法有一定的局限性，基于密度泛函理論的分子模擬方法的出現，也為研究化學反應機理提供了一種有效途徑[57-58]。

目前結合化學實驗方法和密度泛函理論計 算[59-60]，對CO2在Cu 基催化劑表面催化加氫合成二甲醚的反應機理推測如下：甲醇合成反應，依據CO2、H2吸附方式不同，反應機理分為單活性位和雙活性位機理，即CO2、H2競爭吸附于Cu 基催化劑的同一活性位上，或CO2、H2分別吸附于催化劑的不同活性位上。目前，對Cu 基催化劑合成甲醇過程反應機理研究較為廣泛，由漫反射傅里葉變換紅外光譜證實，在甲醇合成反應過程中，Cu（0）表面存在甲酸、CO、環狀酯等物種[61-63]，依據甲醇合成過程的主要中間體的不同，甲醇合成反應可通過3 種途徑進行，即甲酸途徑、CO 途徑、環狀酯 途徑。

Yang 等[63]結合本征動力學實驗和密度泛函理論，研究了CO2在Cu（111）面和Cu29納米顆粒表面的甲醇合成過程，發現Cu 粒子的分散和金屬Cu位點的穩定是提高催化劑活性的關鍵，提出了CO2加氫通過甲酸途徑合成甲醇的機理，如式（1）～式（8）所示，“*”代表自由基，“X*”代表被吸附的物種。

陶旭梅等[64]利用量子化學理論研究了CO2催化加氫合成甲醇過程，發現相較于甲酸途徑，CO途徑反應能壘更低，提出CO2加氫合成甲醇過程是遵循CO 途徑進行的，如式（9）所示，CO2加氫先由逆水煤氣反應合成CO 中間體，再通過CO 合成甲醇，TS 代表過渡態。

由于CO2在Cu（0）活性位上能形成穩定的環狀酯中間體，且生成該中間體比生成甲酸中間體更容易， Lu 等[62]提出CO2加氫合成甲醇是主要通過環狀酯中間體加氫實現的，如式（10）～式（15）所示。

表1 CO2 加氫直接合成二甲醚雙功能催化劑

對于甲醇脫水合成二甲醚反應，胡建水等[65]依據甲醇分子吸附方式的不同，即兩相鄰非解離吸附的甲醇分子參與脫水反應；解離吸附的甲醇分子與相鄰非解離吸附甲醇分子參與脫水反應；兩相鄰解離吸附的甲醇分子參與脫水反應，提出甲醇脫水合成二甲醚的三種機理分別如式（16）～式（24） 所示。

模型Ⅰ

模型Ⅱ

模型Ⅲ

2.4 CO2 催化加氫合成二甲醚本征動力學

CO2合成二甲醚的過程主要包括3 個反應，如化學反應式（25）～式（27）所示。甲醇合成

逆水煤氣反應

甲醇脫水合成二甲醚

二甲醚和甲醇為目標產物，CO 為副產物，甲醇合成[式（25）]和甲醇脫水[式（27）]反應為放熱的串聯反應，甲醇為CO2合成二甲醚反應的重要中間體，甲醇合成[式（25）]與逆水煤氣[式（26）]反應互為平行反應，表明CO 會影響甲醇的合成過程。CO2合成二甲醚的本征動力學建立在機理研究的基礎上，由于其機理存在爭議，導致CO2加氫合成二甲醚的本征動力學模型仍存在爭議，其本征動力學研究集中在機理的探討和速率控制步驟的確定，根據基元反應建立動力學模型，利用Langmuir- Hinshelwood （L-H）[66]機理探討反應途徑、中間體以及表面吸附、化學反應、脫附對化學反應速率的限制作用；或根據整體反應過程建立本征動力學模型，探討動力學參數的物理意義，研究反應副產物對反應速率的影響等。An 等[67]研究了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5 催化劑催化CO2合成二甲醚的反應過程，考慮了CO2合成甲醇反應、CO合成甲醇反應、逆水煤氣反應和甲醇脫水合成反應，4 個基本反應過程的反應速率方程分別如式（28）～式（31）所示，本征動力學模型的計算值與實驗值相對平均誤差為6%，模型可信。

Lu 等[62]以CO2加氫合成環狀酯反應作為甲醇合成反應的速率控制步驟，以兩相鄰非解離吸附的甲醇分子脫水合成二甲醚為甲醇脫水反應的速率控制 步 驟 ， 建 立 了 流 化 床 反 應 器 中Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化CO2加氫合成二甲醚的本征動力學模型，式中K 為吸附平衡常數，P 為壓力，甲醇合成反應、甲醇脫水反應、逆水煤氣反應的反應速率方程分別如式（32）～式（34）所示。

胡建水等[65]依據3 種甲醇脫水機理，假設合成二甲醚的基元反應為速率控制步驟，建立3 種甲醇脫水本征動力學模型，如式（35）～式（38）所示。

通過模型檢驗，式（36）模型計算值與實驗值最相近，表明AlOOH 催化劑催化甲醇合成二甲醚的本征動力學模型為式（36），二甲醚合成是由非解離吸附的甲醇脫水獲得的，速率控制步驟為式（37），甲醇脫水合成二甲醚反應活化能為76.65kJ/mol。

3 結 語

CO2的排放隨工業化進程的加大而越來越嚴重，CO2的控制與轉化已成為綠色化學領域的研究熱點。由于CO2穩定性極強，CO2轉化過程受到熱力學限制，目前化學催化活化法是一種應用最廣泛及最有效的CO2活化方式。采用化學催化活化CO2并將CO2催化加氫合成二甲醚是一條有效利用CO2的途徑，具有化工、能源以及環保等多重意義。一步法CO2催化加氫合成二甲醚工藝為CO2合成二甲醚工藝的發展趨勢，該工藝使用的催化劑為甲醇合成組分和脫水組分協同作用的雙功能催化劑，其中，以Cu-Zn 基催化劑為甲醇合成組分、以固體酸HZSM-5 為脫水組分的雙功能催化劑應用最廣，進一步提高雙功能催化劑的CO2轉化率和二甲醚選擇性，是利用CO2催化加氫大規模生產二甲醚的技術難題，且由于反應過程中間產物的復雜性和實驗檢測方法的限制，導致目前CO2催化加氫合成二甲醚反應機理尚未明確，關于CO2催化加氫合成二甲醚的研究展望如下。

（1）研究新的CO2活化方法，如等離子體活化法等，以使CO2活化后易進行反應，尤其是進行催化加氫反應，使CO2轉化為甲醇、甲烷、二甲醚等附加值高的化學品。

（2）基于目前研究的Cu 基催化劑，添加適當的助劑，如Zr、La、Ce 等，并選擇合適的脫水催化組分，開發活化CO2的高效催化劑，將其應用于CO2一步合成二甲醚反應過程中。CO2催化加氫為二甲醚的過程往往需要高溫高壓，因此需要考察工藝條件的影響，進而確定較低能耗下的最優工藝 條件。

（3）除Cu-Zn 基催化劑外，其他類型的催化劑如Cu-Fe、Cu-Mo、Cu-Mn 基的CO2催化加氫催化劑也開始得到了研究，而在不同多相催化劑上，其反應機理存在較大的差異。因而對催化CO2合成二甲醚的工藝過程進行實驗研究，建立CO2合成二甲醚的本征動力學模型并研究其規律就顯得格外重要，這也為提高CO2轉化率和二甲醚選擇性提供實驗數據和理論基礎；同時也應結合分子模擬計算和本征動力學實驗，進一步探究催化CO2合成二甲醚的機理，為CO2轉化技術提供理論指導。

符 號 說 明

Ci——組分i 的物質的量濃度，mol/L

f ——逸度

ΔG0——標準吉布斯自由能，kJ/mol

ΔH ——焓變，kJ/mol

K——吸附常數或吸附常數比

k——反應速率常數

n——物質的量，mol

P——總壓

Pi——組分i 分壓

r——反應速率，mol/(h·g)

Si——選擇性（摩爾分數），%

SV——空速，h-1

T——反應溫度，K

Xi——轉化率（摩爾分數），%

下角標

i——組分

DME——甲醇脫水合成二甲醚反應

M——甲醇合成反應

RWGS——逆水煤氣反應

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