對甲氧基苯乙烯的合成工藝

吳永貴

（南京化工職業技術學院化學工程系，江蘇 南京 210048）

對甲氧基苯乙烯可取代苯乙烯化合物，是非常重要的化工原料，廣泛地應用于光阻聚劑、材料、醫藥中間體、黏合劑、涂料、防曬劑等領域。對甲氟基苯乙烯本身可自聚，也可以和其他不飽和化合物發生共聚。采用不同的聚合方式可以得到不同的分子量的高分子材料，這些高分子材料往往表現出比聚苯乙烯更好的性能，如驅水性及驅油性。其聚合物還可以制作液晶材料。隨著信息產業的發展，系統集成度越來越高，半導體裝置越來越小，這就對抗蝕材料提出了很高的要求，這種抗蝕材料有一個見光易酸解的保護基，而且酸解前后要有不同的溶解性。對甲氧基苯乙烯的聚合物含有一個見光易酸解的保護基，是一種優良的抗蝕材料[1]，已被廣泛用于信息產業。

目前國內商品化的對甲氧基苯乙烯較少，合成對甲氧基苯乙烯的報道有：由對甲氧基-α-甲基苯甲醇為原料、對甲苯磺酸為催化劑脫水生成醚，醚在甲基磺酸為催化劑下脫水生成烯[2]；以對甲氧基苯甲醇為原料與三苯基膦、甲醛、氫溴酸反應[3]；以對甲氧基苯乙酮為原料還原成1-(4-甲氧基苯基)乙醇，1-(4-甲氧基苯基)乙醇與過量硫酸氫鉀在環己烷中酯化成磺酸-1-(4-甲氧基苯基)乙酯，用消除反應將生成的磺酸-1-(4-甲氧基苯基)乙酯減壓精餾[4]；利用Wittig 反應[5]。這些工藝路線復雜、原輔材料多、反應周期長，對工業連續化生產不利。采用一鍋法生成的對甲氧基苯乙烯因不能及時移出反應器，容易發生聚合。而蔣茹強等[6-8]的對甲氧基苯乙烯合成工藝是以對甲氧基苯乙酮為原料經還原生成對甲氧基-α-甲基苯甲醇，對甲氧基-α 甲基苯甲醇與硫酸氫鉀反應，反應結束后的液體在負壓下通過管式反應器生成對甲氧基苯乙烯。該工藝酯化部分仍難連續投料，僅脫水部分可連續投料。

已經發現多峰型孔徑分布的催化劑，可以將取代苯乙醇轉化為取代苯乙烯[9]。本研究是以對甲氧基苯乙酮為原料，經硼氫化納還原為1-(4-甲氧基苯基)乙醇，1-(4-甲氧基苯基)乙醇在真空下在管式反應器中汽化后經分子篩催化劑床層脫水生成對甲氧基苯乙烯，研究了其脫水反應條件，確定了適宜的工藝條件。

1 實驗方法

1.1 主要原料及儀器

對甲氧基苯乙酮工業品，99%，江蘇潤揚高分子材料有限公司；13X 型分子篩催化劑，天津南化催化劑有限公司，φ2.35～4.75mm，裝填量230mL；其余為化學純試劑。GC-2014 型氣相色譜儀，日本島津株式會社；TENSOR27 紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司；AV-400 核磁共振儀，布魯克光譜儀器公司；Agilent5977A 氣質聯用儀，安捷倫公司。實驗裝置由汽化反應器、冷凝冷卻器及接收器組成。汽化反應器為單管固定床，上部裝瓷環，下部裝催化劑，汽化反應所需熱量由外加熱套提供，如圖1所示。

1.2 合成原理

以對甲氧基苯乙酮為起始原料，用硼氫化鈉還原為1-(4-甲氧基苯基)乙醇，1-(4-甲氧基苯基)乙醇在真空條件下汽化后經分子篩催化劑床層脫水生成對甲氧基苯乙烯，反應式如圖2 所示。

1.3 合成方法

1.3.1 1-(4-甲氧基苯基)乙醇的合成

圖1 對甲氧基苯乙烯合成工藝圖

圖2 對甲氧基苯乙烯的合成

在1000mL 燒瓶中加入對甲氧基苯乙酮250g（1.66mol、乙醇100mL、水80mL，攪拌至完全溶解。攪拌下將硼氫化鈉（35g，0.93mol）分批緩慢 加入至燒瓶中，以防止放熱過快引起爆沸，控制反應溫度不超過60℃。經氣相色譜檢測至對甲氧基苯乙酮完全轉化。加水250mL 攪拌洗滌，去除未反應的硼氫化鈉，靜置分層，收集上層液體，蒸餾回收乙醇。用無水硫酸鎂除去剩余的水分得到無色透明液體（245.1g，1.29mol），經色譜分析（柱溫180℃、汽化和檢測275℃、柱前壓和氫氣壓0.06atm（表壓，1atm=1.013×105Pa、空氣壓0.1atm。）純度為99.4%。

1.3.2 對甲氧基苯乙烯的合成

啟動真空泵，打開冷卻水，開加熱器對汽化反應器進行加熱，當汽化反應器上部溫度升至265℃、下部溫度升至275℃時，開始滴加1-(4-甲氧基苯基)乙醇，加料速度以1mL/min 為宜。1-(4-甲氧基苯基)乙醇經汽化后進反應段，在催化床層上裂解脫水生成對甲氧基苯乙烯，反應后汽相經冷凝冷卻器進入產品接收器。接收器中產品經分水及干燥后得目的產物對甲氧基苯乙烯，經色譜分析（柱溫165℃，汽化和檢測275℃，柱前壓和氫氣壓0.06atm，空氣壓0.1atm），純度95%以上，以1-(4-甲氧基苯基)乙醇計收率在85%以上。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ7.38～7.30 (m，2H)，6.91 ～6.81 (m，2H)，6.66 (dd，J = 17.6，10.9 Hz，1H)，5.61 (dd，J = 17.6，0.8 Hz，1H)，5.12 (dd，J = 10.9，0.7，1H)，3.80 (s，3H)。 IR (cm-1)：2957，2835，1628，1607，1511，1248，1038，990，900，834，MS（C9H10）：計算值134.07；實測值134.1。

1.4 結構表征

在低場，7.38～7.30 處的多重峰歸屬為苯環上2位和6 位的2 個氫，6.91～6.81 處的多重峰歸屬為苯環上3 位和5 位的2 個氫；6.66 處的dd 峰則歸屬于乙烯基上2 位的氫；由于雙鍵碳原子是sp2雜化，形成平面結構，烯基末端的兩個氫所處磁環境有所差異，在核磁圖（圖3）上表現為化學位移的細微差異。對核磁圖可見，圖中5.61 和5.12 處的dd 峰則歸屬為烯基末端的兩個氫；3.80 處的單峰則歸屬為甲氧基上的3 個氫。

根據紅外光譜（圖4）分析可得，3000cm-1和2836cm-1為甲基上C—H 的伸縮振動；1608cm-1和1511cm-1為苯環的骨架振動；990cm-1和900cm-1為單取代乙烯基的C—H 彎曲振動；834cm-1是對位取代苯環上C—H 彎曲振動。

根據質譜表征（圖5）結果，測得相對分子質量為134.1，與計算值134.07 相符。

經1H NMR、IR 和質譜表征，證明得到的產物 結構與目標產品的結構相符。

圖3 產品核磁共振譜圖

圖4 產物的紅外光譜

圖5 產品的質譜圖

2 結果與討論

2.1 催化劑

分子篩催化劑又稱沸石催化劑，屬于固體酸催化劑，分子篩催化劑具有優異的酸催化活性，工業上用量最大的是分子篩裂化催化劑。試驗表明該法用分子篩催化劑合成對甲氧基苯乙烯可以連續投料，其純度、收率能取得較好的結果。

2.2 溫度

溫度是影響醇脫水反應的重要因素，醇的脫水反應可以按兩種方式進行：一種是分子內脫水生成烯烴；另一種是分子間脫水生成醚[10]，脫水方式取決于醇的結構和催化反應的條件。一般情況下，較高溫度下有利于分子內脫水生成烯烴，但溫度較低時，會有部分1-(4-甲氧基苯基)乙醇未反應，影響收率。但溫度升高對甲氧基苯乙烯聚合能力加大，影響產品收率。本實驗為氣固相反應體系，原料1-(4-甲氧基苯基)乙醇沸點254.3℃，因此實驗溫度從260℃開始。在系統真空度不變的情況下，進料速度為1mL/min 條件下，改變反應溫度后的結果見圖6。

圖6 溫度對反應的影響

由圖6 可以看出，產品收率隨溫度的提高增加到一定值后趨于平穩。實驗表明，分子篩催化劑催化1-(4-甲氧基苯基)乙醇脫水生成烯烴的最低反應溫度為275℃，當溫度保持在280℃左右時脫水反應較佳。繼續提高溫度不僅會增大能耗還會因為發生烯烴的聚合反應而降低產品收率。研究結果表明，裂解溫度在280℃時對甲氧基苯乙烯收率最高，脫水反應最佳反應溫度為275～285℃。

2.3 壓力

采用在減壓條件下連續進料的反應工藝，使生成的對甲氧基苯乙烯被立即移出反應器，保證了反應的連續進行。系統壓力高會造成脫水產物的聚合，而系統壓力太低又會增大能耗，并且會使一部分脫水產物因未能充分冷凝而被真空抽走。實驗表明，在表壓-0.09MPa 即可滿足需要。

2.4 進料速度

在保證產品收率的情況下盡量增大進料速度可以提高生產效率。進料速度太快則會有醇來不及反應而留在脫水產物中，增加后處理工序，影響產物的收率。進料速度太慢會使產品聚合能力加大。在真空度不變的情況下，反應溫度為280℃的條件下，改變進料速度，其影響結果見圖7。

圖7 進料速度對反應的影響

由圖7 可以看出，進料速度由0.5mL/min 增加至1.0mL/min 時產品收率開始上升，但當超過 1mL/min 時開始下降。進料速度繼續增加時，有迅速下降的趨勢，反應溫度也會快速下降，因此進料速度以不超過1mL/min 為宜。進料量與設備有關，工業應用時將汽化與反應分開，并先將原料進行加熱后再汽化。

3 結 論

（1）1-(4-甲氧基苯基)乙醇在催化作用下裂化脫水合成對甲氧基苯乙烯，工藝路線簡單，反應條件溫和，操作容易控制，對甲氧基苯乙烯收率可達85%。

（2）脫水反應的較優工藝條件為：汽化溫度265～275℃，反應溫度275～285℃。

（3）以分子篩催化劑脫水，對甲氧基苯乙烯的純度可達95%以上。

（4）工藝為連續投料，為工業化生產提供研究參考。

[1] 趙雙霞，張義玲，崔云梓. 中間體對乙酰氧基苯乙烯的合成及其進展[J]. 化工中間體，2005（11）：8-13.

[2] Hoechst Celanese Corp. Process for the preparation of substituted styrenes：US，005194672A[P]. 1993-03-16.

[3] BASF Ak tienge sell schaft. Preparation of aromatic vinyl compounds：US，005489731A[P]. 1996-04-06.

[4] 上海大學. 4-甲氧基苯乙烯的合成方法：中國，200410093003.0[P]. 2004-12-25.

[5] 王立華，吳江，王萬林，等. 有機合成中WITTIG 反應的應用研究[J]. 河北北方學院學報：自然科學版，2007，23（4）：27-31.

[6] 南京工業大學. 對甲氧基苯乙烯的合成工藝：中國，200910264896. 3[P]. 2009-12-25.

[7] 蔣茹強，左翔，楊暉，等. 對甲氧基苯乙烯合成的新工藝[J]. 南京工業大學學報：自然科學版，2010，32（4）：77-80.

[8] 蔣茹強. 4-甲氧基苯乙烯的合成工藝研究[D]. 南京：南京工業大學，2010.

[9] 國際殼牌研究有限公司. 苯乙烯和/或取代苯乙烯的制備方法：中國，200880120037. 0[P]. 2008-11-27.

[10] 惲魁宏. 有機化學[M]. 第2 版. 北京：高等教育出版社，1993：196-200.