氫氣高溫還原制備的負載型鎳基催化劑用于苯酚加氫的性能

石斌，成文文，2，李志祥，3

（1 中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2 濱州職業學院輕紡化工學院，山東 濱州 256603；3 中國神華包頭煤化工有限責任公司， 內蒙古 包頭 014010）

苯酚是煤熱解過程的重要副產物，大量存在于熱解焦油中。同時，苯酚具有生化毒性，水溶性強，在煤化工廢水和石油化工廢水中也普遍存在。將苯酚轉化為高附加值產物對于提高企業經濟效益、降低污水處理成本和排放壓力等具有重要的意義[1]。環己酮和環己醇是非常重要的有機化工基本原料，制備方法有環己烷氧化法[2]、環己烯水合法[2-3]、苯酚加氫法[3]等，其中，苯酚加氫法是最早實現工業化的技術。在苯酚原料來源充分的前提下，通過催化加氫生產環己酮和環己醇具有轉化率較高、反應路線短等特點。

研究表明，Pd、Pt、Ru 等貴金屬[4-8]作為催化劑活性組分對苯酚加氫均有很好的活性，其中Pd對生成環己酮的選擇性最好[4]，在一定條件下，苯酚轉化率最高達90%，環己酮的選擇性可達95%～97%[7]。然而采用Pd 等貴金屬作為催化劑生產環己酮，催化劑成本過高。與Pd 等貴金屬相比，Ni 屬于常規金屬，也具有很好的加氫-脫氫活性，廣泛應用于石油煉制[9-10]、合成氣甲烷化[11]、有機化工[12]、制氫[13]等領域。也有一些文獻涉及苯酚催化加氫的研究，大致分為負載型[14-15]和Raney Ni[16]兩類鎳基催化劑。與Raney Ni 相比，采用負載型鎳基催化劑可以增加Ni 的分散性，減少Ni 的用量，同時還可以避免Raney Ni 自燃等問題，更方便于應用。為了開發非貴金屬苯酚加氫催化劑，本文基于等體積浸漬法和H2高溫還原制備了負載型鎳基催化劑，重點研究了鎳前體和催化劑載體種類、加氫溶劑效應等因素對催化劑反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將催化劑載體γ-Al2O3或SiO2置于馬弗爐中在450℃焙燒4h，冷卻后置于干燥器中備用。根據鎳負載量的要求配制一定濃度的鎳鹽水溶液，將干燥處理的載體與鎳鹽溶液進行等體積法浸漬處理12h，先在80℃干燥3h，再于110℃干燥5h，然后冷卻至室溫，得到催化劑前體。

將一定的量催化劑前體置于瓷舟中，然后將瓷舟送至石英管式爐中心部位。管式爐一端連接氫氣流量計，另一端連接有防倒吸裝置的錐形瓶通向大氣。在室溫下，設定H2流量為 50mL/min，吹掃30min，以完全置換石英管中的空氣，然后保持H2流量不變，按照5℃/min 的升溫速率升至所需溫度后恒溫3h，最后冷卻至室溫。制備的一系列鎳基催化劑標記為10%Ni/SiO2或者15%Ni/Al2O3等，分別表示SiO2或γ-Al2O3催化劑載體，鎳負載量（質量分數）為10%或者15%。

2.2 苯酚催化加氫過程和催化產物分析

在100mL 高壓釜內分別加入0.50g 鎳基催化劑、10g 苯酚和30g 溶劑，經3 次充入H2洗氣后，然后充氫初壓達到2.0～4.0MPa，控制攪拌轉速為750r/min，按照一定的升溫速率至設定反應溫度，開始進行反應，并記錄不同反應時間的表觀壓力。反應結束后將反應釜急冷至室溫，打開反應釜，取出加氫產物。

采用Agilent 6820 極性毛細管色譜儀（色譜柱固定相為聚乙二醇）對加氫產物進行定量分析。載氣為氦氣，FID 檢測器的溫度250℃，色譜柱初溫50℃，升溫速率為10℃/min，終溫220℃，停留8min，用時25min。采用歸一化法計算各組分的含量，并計算苯酚轉化率和產物選擇性。

2.3 催化劑表征

催化劑孔結構及孔分布的測定（BET）：采用Micromeritics Tristar3000 型低溫氮吸附儀進行催化劑孔結構及孔分布分析。

X 射線衍射分析（XRD）：采用X`pert PRO MPD型衍射儀進行，以Cu 鈀為陽極，掃描范圍5°～75°，定量分析時掃描速度為1.3°/min；進行物相分析時，掃描的速度為6°/min。

高分辨透射電鏡（HRTEM）：取粉末狀催化劑-無水乙醇懸浮體系的少量樣品加入數滴助分散劑，超聲波分散15min 后用滴管滴加于銅網上，在JEM-2100UHR 型透射電鏡上對催化劑微觀結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 鎳源類型對催化劑性能的影響

將Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO43 種鎳鹽的水溶液分別等體積浸漬于SiO2載體，然后在400～650℃范圍內用氫氣還原，發現Ni(NO3)2/SiO2在400℃左右即被H2還原，而NiCl2或NiSO4需要溫度超過600℃時才能被還原，而且兩者的苯酚催化加氫活性較小。基于還原溫度和加氫活性的考慮，高溫還原法主要選擇Ni(NO3)2作為催化劑鎳源。

2.2 載體類型對催化劑性能的影響

表1 是SiO2和γ-Al2O3兩種載體的比表面積、平均孔徑等基本性質。由表1 可以看出，SiO2和γ-Al2O3主要為介孔結構，前者的比表面積、平均孔徑和孔容明顯大于后者。

表1 催化劑載體的孔結構和比表面積

以Ni(NO3)2為鎳源，在450℃下經H2高溫還原分別制備了15%Ni/Al2O3和15%Ni/SiO2兩種催化劑，其苯酚加氫反應結果見表2。由表2 可以看出，對于所制備的負載型鎳基催化劑，其苯酚加氫產物是環己醇、環己酮，而且以環己醇為主。此外，基于現有條件，沒有檢測到完全加氫產物——環己烷，這說明所制備的鎳基催化劑對苯酚沒有加氫脫氧的作用。在相同反應條件下，15%Ni/SiO2的苯酚轉化率為66.42%，遠高于15%Ni/Al2O3（37.02%），說明載體種類對催化劑活性有重要影響。這歸因于SiO2載體具有較大的比表面積和較好的孔道結構。另一方面，在高溫還原過程中，部分鎳鹽可能與γ- Al2O3載體反應，形成了鎳鋁尖晶石，導致一部分鎳不提供加氫活性，而SiO2載體則不會產生這種 作用。

2.3 Ni 負載量對催化劑性能的影響

以SiO2為載體，制備的不同Ni 負載量的Ni/SiO2催化劑對苯酚加氫反應的影響見表3。由表3 可以看出，隨著催化劑Ni 負載量增加，苯酚的轉化率不斷增加，環己醇的選擇性升高，環己酮的選擇性下降。但是，Ni 負載量為20%與15%相比，苯酚加氫反應變化幅度很小，說明Ni 負載量超過15%時，活性組分金屬鎳在載體上可能發生了比較明顯的聚集。

表2 載體種類對鎳基催化劑苯酚加氫反應的影響

表3 Ni 負載量對鎳基催化劑苯酚加氫反應的影響

圖1 是SiO2負載的不同Ni 負載量的鎳基催化劑的XRD 分析。由圖1 可知， Ni/SiO2催化劑存在Ni、NiO 物相結構（其中，2θ 角44.4°和51.7°為Ni 的衍射峰；而2θ 角37.1°、43.2°和62.9°則是NiO 的衍射峰），并且以Ni 為主，說明催化劑的還原程度較好。從圖1還可以看出隨著Ni負載量增加，Ni 特征峰的強度逐漸增加，催化劑上的Ni 顆粒不斷發生聚集，進而驗證了對加氫反應結果的推測。

由15% Ni/SiO2、20%Ni/SiO2催化劑的HRTEM圖（圖2）可以看出，前者金屬Ni 顆粒相對均勻地分散于載體SiO2上，鎳顆粒粒徑較小；而后者則出現了較大的金屬Ni 顆粒，Ni 發生了較明顯的聚集，這與XRD 的表征結果吻合。

圖1 不同Ni 負載量的鎳基催化劑的XRD 圖

圖2 不同Ni 負載量的Ni/SiO2 催化劑的HRTEM 圖

2.4 反應條件對催化劑性能的影響

針對H2高溫還原法制備的15%Ni/SiO2催化劑，繼續考察了反應條件對苯酚加氫反應的影響。表4是不同反應溫度和反應時間下的苯酚加氫反應結果。從表4 可以看出，在80℃時，由于反應溫度較低，加氫反應速率較小，即使在較長的反應時間下，苯酚的轉化率仍然很低。提高反應溫度，苯酚的轉化率提高，而且環己酮的選擇性降低。相同反應溫度下，延長反應時間，苯酚的轉化率升高而環己酮的選擇性下降。在140℃，反應溫度較高，采用較短的反應時間即可以實現較高的苯酚轉化率，同時環己酮的選擇性明顯提高至27.28%。

表4 反應溫度對苯酚加氫反應的影響

苯酚加氫轉化為環己酮、環己醇的反應歷程如圖3 所示。環己酮是苯酚加氫生成環己醇的中間產物，相比于環己醇，環己酮是尼龍66 的中間體——己內酰胺的直接原料，因而具有相對較大的經濟價值。結合不同反應溫度下的反應結果可知，為了提高苯酚加氫生成環己酮的選擇性，需要選擇較高的反應溫度和較短的反應時間。

表5是在不同氫初壓下15%Ni/SiO2催化劑的苯酚加氫反應結果。由表5 可知，氫初壓由2.0MPa升至4.0MPa，苯酚的轉化率相應提高，但是環己酮的選擇性不斷下降，說明環己酮進一步加氫轉化為環己醇，這與延長反應時間對苯酚加氫反應的影響相同。

圖3 苯酚加氫反應的反應歷程

表5 反應初壓對苯酚加氫反應的影響

在苯酚加氫過程中，反應溶劑可能對反應過程存在影響，因此考察了兩種極性溶劑（無水乙醇、水）和兩種非極性溶劑（正庚烷、環己烷）存在下，15%Ni/SiO2催化劑的苯酚加氫反應性能，結果見圖4 和表6 所示。由圖4 可以看出，溶劑對苯酚加氫反應有十分顯著的影響。在非極性溶劑正庚烷、環己烷存在，苯酚加氫反應速率遠遠高于極性溶劑水、乙醇，表現為隨著加氫反應的進行，反應表觀壓力急劇下降。

表6 為不同溶劑存在下的苯酚加氫轉化率和產物選擇性。從表6 可以看出，與極性溶劑相比，采用非極性溶劑不但苯酚催化加氫反應速率更高，而且環己酮具有更大的選擇性。與非極性分子相比，極性分子的羥基比較容易在催化劑活性位上吸附，因而反應物苯酚在活性位上的吸附相對較少，催化劑上反應物濃度因競爭吸附導致加氫反應速率降低。相比于水、無水乙醇等極性溶劑存在下的反應環境，在環己烷、正庚烷等非極性溶劑存在下，苯酚加氫生成的環己酮更容易從催化劑活性位上脫附，溶解到反應溶劑中，因此環己酮的選擇性有所提高。由于環己烷的分子結構與環己酮更為相似，根據“相似相溶”的原理，相比于正庚烷存在下，環己酮的選擇性進一步提高。

圖4 溶劑對苯酚加氫表觀壓力的影響

表6 溶劑對加氫反應轉化率和選擇性的影響

3 結 論

（1）在氫氣高溫還原條件下，Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl23 種鎳源中Ni(NO3)2最容易被還原，制備的鎳基催化劑苯酚加氫活性最高。

（2）在氫氣高溫還原條件下，SiO2負載鎳基催化劑活性遠高于γ-Al2O3負載的催化劑。

（3）鎳基催化劑的苯酚加氫產物包括環己醇、環己酮，而且以環己醇為主。提高反應溫度、延長反應時間或升高反應氫壓有利于提高苯酚的轉化率，但是環己酮的選擇性降低。

（4）溶劑的存在顯著影響鎳基催化劑苯酚加氫反應的性能，非極性溶劑正庚烷、環己烷存在下苯酚加氫反應速率遠遠高于極性溶劑水、乙醇，而且環己酮的選擇性較高。

[1] 高晉生主編. 煤的熱解、煉焦和煤焦油加工[M]. 北京：化學工業出版社，2010：259-357.

[2] 謝文蓮，田愛國. 環己酮生產工藝及研究進展[J]. 化工進展，2003，22（4）：420-423.

[3] 郭志武，靳海波，佟澤民. 環己酮、環己醇制備技術進展[J]. 化工進展，2006，25（8）：852-859.

[4] Talukdar A K，Bhattacharyya K G. Hydrogenation of phenol over supported platinum and palladium catalysts[J]. Applied Catalysis A：General，1993，96（2）：229-239.

[5] Mahata N，Vishwanathan V. Kinetics of phenol hydrogenation over supported palladium catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1997，120（1-3）：267-270.

[6] Mahata N，Vishwanathan V. Influence of palladium precursors on structural properties and phenol hydrogenation characteristics of supported palladium catalysts[J]. Journal of Catalysis，2000，196（2）：262-270.

[7] 王鴻靜，項益智，徐鐵勇，等. Ba 修飾的 Pd/Al2O3對苯酚液相原位加氫制環己酮反應的催化性能[J].催化學報，2009，30（9）：933-938.

[8] Lu F，Liu J，Xu J. Synthesis of chain-like Ru nanoparticle arrays and its catalytic activity for hydrogenation of phenol in aqueous media[J]. Materials Chemistry and Physics，2008，108（2-3）：369-374.

[9] 張樂，龍湘云，陳若雷，等. 高活性非負載型加氫催化劑的研究[J]. 石油煉制與化工，2008，39（8）：30-35.

[10] Chan F L，Tanksale A. Review of recent developments in Ni-based catalysts for biomass gasification[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，38：428-438.

[11] 胡大成，高加儉，賈春苗，等. 甲烷化催化劑及反應機理的研究進展[J]. 過程工程學報，2011，11（5）：880-893.

[12] 張瑾，劉漫紅. 苯加氫制備環己烷的催化劑研究進展[J].化工進展，2009，28（4）：634-638.

[13] Levalley T L，Richarda A R，Fan M. The progress in water gas shift and steam reforming hydrogen production technologies——A review[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（30）：16983-17000.

[14] Tobi?ík J，?erveny L. Hydrogenation of alkyl-substituted phenols over nickel and palladium catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，194（1-2）：249-254.

[15] Hu S，Xue M，Chen H，et al. The effect of surface acidic and basic properties on the hydrogenation of aromatic rings over the supported nickel catalysts[J]. Chemical Engineering Journal，2010，162（1）：371-379.

[16] 項益智，盧春山，張群峰，等. Raney Ni 催化劑上苯酚液相原位加氫表觀動力學[J].化工學報，2008，59（8）：2007-2013.