鋇離子對鎳基鈣鈦礦分解氨的影響

陳為強，丁彤，馬智，謝洪燕

（天津大學化工學院，天津 300072）

新能源的開發已經成為世界各國普遍關注的問題之一，氫能[1]以無污染、可重復利用、燃燒值高等優點而成為人們的首選。目前工業上制氫主要以烴類重整[2-3]、電解水制氫[4-5]、甲醇制氫[6-7]和氨分解法[8]為主。烴類重整制備的氫氣含有COx，極易造成催化劑中毒，脫除非常困難；電解水制氫是一種比較成熟的工藝，但能耗太高；甲醇制氫原料豐富，能耗較低，產生COx易使催化劑中毒；氨分解法產生氫氣純度高，無有毒副產物，工藝簡單，成本低廉，適合中小型制氫。

目前，氨分解催化劑的活性成分主要是以貴金屬（Ru[9]、Ir、Pt 等）和過渡金屬（Fe、Ni[10-11]、Co、Mo 等）[12]為主，助劑主要是堿金屬、堿土金屬和貴金屬，其中K[13]、Ba 和Cs 都是氨催化分解催化劑的最理想助劑。倪平等[14]研究了Ba 修飾的Ir/SiO2負載型催化劑（Ba-Ir/SiO2）在氨催化分解反應的作用，結果表明，隨著Ba 添加量的增加，氨分解的活性呈先增加后減小的趨勢，w(Ba)=10%時，催化劑轉化率最高，可達到84%。

LaNiO3因為具有鈣鈦礦（ABO3）型結構，有良好的氧化還原活性，價格低廉以及高熱穩定性，對氨分解反應有很好的催化活性。因對于鈣鈦礦ABO3，容忍因子t 與離子半徑之間的關系可表達為t=(RA+RX)/[ 2(RB+RX)]，容忍因子一般介于0.78～1.05 之間。對于LaNiO3，摻雜陽離子而不改變它的鈣鈦礦結構，A 位摻雜的離子半徑為76～138nm。鋇離子半徑為135nm，在容忍范圍之內。

本文研究了Ba 改性的LaNiO3催化劑在氨催化分解中的催化活性和結構變化，并應用XRD、SEM、TEM 進行表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

La(NO3)2·6H2O，Ba(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，檸檬酸，C2H5OH，SiO2，MCM-41 等均為分析純。Panalytical 公司的X′Pert Pro 型X 射線衍射儀，輻射源為CoKα；PHILIPS XL-30 ESEM；荷蘭菲利普FEI 公司的Tecnai G2 F20 場發射電子顯微鏡；SC-200 型氣相色譜儀（GC，色譜柱為GDX-401）。

1.2 催化劑的的制備

首先，稱取一定質量的硝酸鑭、硝酸鋇、硝酸鎳、檸檬酸固體粉末分別置于不同的燒杯中，加入適量蒸餾水，攪拌至完全溶解。將硝酸鎳、硝酸鑭和硝酸鋇溶液分別倒入大燒杯中混合并不斷攪拌15min，之后將檸檬酸溶液倒入并攪拌，在超聲波發生器中超聲10min 使溶液均勻混合。將載體加入到混合溶液中，攪拌，在紅外燈照射下直至干燥爆燃。第二，將此固體粉末放入烘箱中于110℃干燥2h，進一步脫去其中的水分，將粉末移至坩堝并在400℃下預煅燒2h，以分解檸檬酸及硝酸鹽，取出壓片成形，在800℃的溫度下煅燒8h。最后將制得的催化劑樣品破碎過篩，取20～40 目顆粒樣品進行活性評價。

制得催化劑分別為La1-xBaxNiO3為摻雜Ba 量為x 的鑭系鎳基鈣鈦礦。

La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 為摻雜鋇量為0.1，載體為MCM-41 的鑭系鎳基鈣鈦礦。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑活性評價在常壓固定床石英管反應器中進行。在300～800℃范圍內對氨分解反應進行了催化劑活性測試。反應器內徑8mm，催化劑裝填量為1.0mL，空速10000mL/h·mLcat，原料氣為純氨。反應產物用102G 氣相色譜儀分析（GDX-401 色譜柱60～80 目，熱導檢測器，柱溫50℃，熱導80℃，H2載氣，穩壓0.01MPa），尾氣用稀硫酸溶液吸收，然后經過濕式氣體流量計后放空。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 XRD 表征結果與討論

圖1 為La1-xBaxNiO3（x=0.05～0.5）樣品的XRD圖，從圖中可以看出，當x=0.05 時，衍射峰跟LaNiO3相似，只在35°～37°有峰強較小的雜峰，為BaNiO2.36，當x 增大到0.1 時，雜峰衍射強度增強，當x 增大到0.2 時，在35°～39°有兩個很強的衍射峰，分別為產生Ba3Ni3O8和BaNiO2雜相，當x增大到0.5 時，在35°～39°、50°～52°、68°～69°有較強的衍射峰，為NiLa2O4的峰特征，27°～28°衍射峰為不明物相。

隨著x 增大，引起衍射峰的變化，表明用Ba2+部分代替La3+引起雜相[15]產生；從結構上看，x=0.05～0.1 時催化劑結構近于LaNiO3，為鈣鈦礦結構；x=0.2 時催化劑的結構LaNiO3有很大不同；x=0.5 時，因為有大量的NiLa2O4，則不是鈣鈦礦 結構。

圖1 La1-xBaxNiO3 樣品的XRD 圖

1.4.2 SEM 表征結果與討論

樣品La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的掃描電鏡形貌如圖2 所示，可以看到La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的顆粒較大，約5μm，成片狀，表面結構致密，灰白成管狀的為載體 MCM-41，深色部分為活性組分La0.9Ba0.1NiO3。因為載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質量活性組分的催化效率。因此反應過程中在樣品表面的活性組分接觸比表面積較大，利于其與NH3反應。

1.4.3 TEM 表征結果與討論

La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的透射電鏡圖如圖3 所示，淺灰色有規整介孔結構的為載體MCM-41，黑色為活性組分，可以看到，溶膠凝膠法制備的該催化劑仍保留了規整的介孔結構，鈣鈦礦顆粒均勻的分散在載體MCM-41 上，粒徑只有3～7nm，有利于NH3和活性組分更好地接觸，從而有利于催化反 應的進行，因此該催化劑具有很好的催化活性。

圖2 La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41SEM 電鏡圖

圖3 La0.9Ba0.1NiO3/MCM-41 的透射電鏡圖

2 結果討論

2.1 添加電子助劑對催化劑分解氨的活性影響

從圖4 可以看出，通過摻雜電子助劑Li、Na、K、Ba 以及不摻雜，發現5 種催化劑對氨分解程度差別比較明顯是在450℃，其中摻雜Ba 分解率為7.6%，另外4種差別不大，有明顯差別的是在540℃，依次為 La0.9Ba0.1NiO3（85.58%）、La0.9Li0.1NiO3（63.86%）、La0.9K0.1NiO3（50.5%）、La0.9Na0.1NiO3（43.37%）、LaNiO3（42.5%），完全分解溫度，摻雜La0.9Ba0.1NiO3為650℃，其他4 種催化劑均大于700℃。可知Li、Na、K、Ba 均能促進氨分解，但是Ba 為最好的電子助劑。

2.2 鋇離子摻雜量對催化劑分解氨的活性影響

通過改變鋇離子的摻雜量發現（圖5），在400℃之前氨的分解率低，5 種催化劑差別不大，隨著溫度升高催化劑的催化活性提高，在540℃時，催化劑的氨分解率相差最大，其中x=0.1 時，氨分解率為85.58%，x=0.05 為75.3%，x=0.7 為63.3%，x=0.3為55.07%，x=0.5 為41.74%。可以看出催化劑催化分解氨隨著鋇摻雜量先升高后降低，La1-xBaxNiO3當x=0.1 時，即在La0.9Ba0.1NiO3時催化劑活性最高。

圖4 添加不同電子助劑的催化劑分解氨的活性

圖5 不同摻雜量的鋇離子催化劑分解氨活性

2.3 鋇離子摻雜量對催化劑結構的影響

根據XRD 分析可以看出，La1-xBaxNiO3中，隨著x 增大，催化劑的結構發生變化，在x=0.05 為鈣鈦礦結構，隨著x 增大到0.5 時，催化劑為非鈣鈦礦結構。在催化劑催化分解氨時鈣鈦礦結構的催化性能比非鈣鈦礦高。

2.4 不同載體對催化劑分解氨的活性影響

LaNiO3負載于SiO2比另兩種常見載體Al2O3、MgO 有更高的催化活性[17]。對于兩種結構的SiO2，即普通結構SiO2和介孔分子篩結構MCM-41[16]，La0.9Ba0.1NiO3在兩者為載體上對氨分解反應催化性能的影響如圖6。由圖6 可知，以MCM-41 為載體的催化劑，無論在低溫區（350～500℃）還是高溫區（500～800℃），催化活性都高于LaNiO3/SiO2和LaNiO3，氨在350℃時開始分解，500℃時氨轉化率達86.85%，在575℃時氨完全分解。而LaNiO3/SiO2催化劑氨在400℃時才開始分解，500℃時氨轉化率僅為40.2%，在646℃時氨才完全分解。由此可以得到，在氨分解反應中，MCM-41 比SiO2更有利于提高LaNiO3的催化活性，是一種很好的催化劑 載體。

圖6 不同載體對催化劑分解氨活性

3 結 論

以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠凝膠法合成催化劑，通過摻雜Li、Na、K、Ba 改變摻雜量和載體，比較完全分解氨制氫的溫度，發現最好的摻雜離子為鋇離子，最佳摻雜量為x=0.1，并且發現最好的載體為MCM-41，該催化劑使氨完全分解溫度由650℃降為575℃。通過XRD 表征發現，隨著Ba含量的增加，催化劑的結構發生變化，從x=0.05、0.1 的基本鈣鈦礦結構到x=0.5 的含有大量雜相的非鈣鈦礦結構。鈣鈦礦結構的氨完全分解的溫度比非鈣鈦礦的較低，證明鈣鈦礦晶型結構有利于降低分解氨的溫度。

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