用于功能熱流體的相變材料微膠囊力學性能研究進展

李建立，劉錄

（北京石油化工學院機械工程學院，北京 102617）

相變材料微膠囊（microencapsulated phase change materials，MicroPCM）是采用微膠囊化技術將石蠟等固-液相變材料（芯材）用合成高分子材料或無機化合物（壁材）包覆起來制成的常態下穩定的固體微粒。這種微粒可通過芯材的固液相變，在很窄的溫度范圍內吸收/釋放可觀的潛熱，具有顯著的儲熱調溫功能。用不同相變溫度的芯材可制成適合不同場合的MicroPCM。將MicroPCM 均勻分散于單相傳熱流體可得到相變材料微膠囊懸浮液（microencapsulated phase change materials slurry，

MPCMS）。利用MPCMS 可實現熱能儲存和輸送介質一體化，緩解能量供求雙方在時間和強度上不匹配的矛盾，縮小相應系統規模，節約投資[1]。早在1983 年就有人研究將MPCMS 作為冷卻循環液，用于提高空間站室外運行時的熱傳遞和熱儲存能力。經過三十余年的發展，MPCMS 已可應用于太陽能發電、太陽能熱儲存、暖通空調、工業廢熱回收、電子器件冷卻與控溫等領域。

MPCMS中的MicroPCM顆粒要經受冷熱循環、流體剪切和泵送等作用，其壁材要有足夠的機械強度以避免破損。現有關于MPCMS 傳熱強化機理和應用效果的實驗研究所暴露出的一個共性問題是：MicroPCM 力學性能不理想，經過若干次泵送循環后，許多MicroPCM 顆粒會嚴重變形、塌陷甚至破損[2]，導致被包覆的相變物質進入載流體中，發生聚結、黏壁、堵塞管路等現象，使體系的基本功能減弱或喪失[3]。近年來，國內外學者從MicroPCM自身力學性能和懸浮液中MicroPCM 顆粒循環流動穩定性兩個層面，對MicroPCM 的力學性能進行了較深入的研究，下面對相關研究情況進行綜述，為進一步的深入研究提供參考。

1 MicroPCM 自身力學性能研究進展

從20 世紀70 年代至今，人們已利用數十種不同方法，制備出上百種MicroPCM[1，4]。絕大多數MicroPCM 都是核-殼結構球形顆粒。這些球形顆粒尺度在微米級以下，無法用普通的拉伸、彎曲等實驗方法測定其力學性能，且由于尺度效應的影響，微膠囊的強度會隨著粒徑的減小而提高，故不能用放大的模型做實驗來提供參考。為實現單個微膠囊力學性能的精確測定，人們進行了不懈努力。20 世紀30 年代早期，美國人Cole 首次對單個微膠囊（海膽卵，直徑75μm）進行了壓縮測試，從那時起到今天，人們對多種核-殼結構球形微膠囊的力學性能進行了系統深入的研究[5-6]。這些研究可大體分為測試表征與理論分析兩方面，如圖1 所示。

圖1 核-殼結構球形微膠囊力學性能研究的主要內容

對微膠囊力學性能進行精確測試的主要目的 是：確定影響力學性能的主要因素，獲得應力-應變關系曲線，為理論分析提供基礎數據。理論分析的目的是：根據實驗數據建立本構模型，實現力學性能的可靠預測。目前，納米壓痕和顯微操作技術是兩種常用的可對單個微膠囊的力學性能進行精確測試和表征的方法。基于納米壓痕技術的測試儀器主要有原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM）和納米壓痕儀；基于顯微操作技術的測試設備主要是顯微操作測試裝置。這3 種測試系統的基本原理相似，即利用微小探針直接對單個微膠囊施加壓力，連續記錄力和微膠囊形變，得到力和位移關系曲線，通過選擇或構建應力-應變關系模型，可精確計算微膠囊的楊氏模量、剪切模量、屈服應力和應變、破裂應力和應變等力學參數。

AFM 力-位移曲線包含了豐富的有關針尖與樣品表面間相互作用的信息，可通過測量探針針尖與樣品表面間的長程吸引或排斥力來揭示定域化學和力學性質。利用不同的修飾探針可進行單膠囊彈性變形、塑性變形及破裂機理研究。Jessica等[7]用AFM的納米壓痕模式測試了 BASF 公司生產的MicroPCM 在不同溫度下的有效彈性模量及破裂之前能承受的最大探針壓力。Rahman 等[8]用納米壓痕實驗裝置研究了MicroPCM 顆粒破裂時的力和變形行為。

顯微操作測試裝置可對微膠囊施加任意大小的變形，且能靈活設定保壓時間。Zhang 領導的科研團隊[9-12]自20 世紀90 年代末期開始，利用這種裝置對三聚氰胺甲醛樹脂（MF）壁材微膠囊的力學性能進行了系統的實驗研究。發現當變形量較小時（相對變形量ε<19%±1%），MF 壁材微膠囊表現出黏彈-塑性變形行為，且主要是彈性行為；當變形較大時（比如ε 達到70%±1%）表現出明顯的破裂特征。在考察制備工藝與力學性能之間的關系時，他們發現隨原位聚合反應時間延長，微膠囊粒徑無明顯改變，而破裂力和名義破裂應力增大，破裂時的變形量增大，推測是由于壁厚增大或MF 壁材交聯密度增大所致。Zhang 等[12]的研究表明，通過改變乳化階段攪拌轉速可調控MF 壁材微膠囊的粒徑及分布，通過改變反應時間可調控囊壁厚度，從而一定程度實現對微膠囊力學性能的調控。Pan 等[13]對MF壁材微膠囊進行的測試研究表明，名義破裂應力隨微膠囊直徑增大而減小；粒徑分布越窄，則破裂力、破裂時的變形量及名義破裂應力的分布也越窄。Ghorbanzadeh 等[14]用顯微操作測試裝置研究了脲醛樹脂（UF）壁材中分別添加碳納米管和納米鋁顆粒前后力學性能的變化情況，發現在制備微膠囊時添加少量無機納米顆粒可減小產物粒徑，提高囊壁的楊氏模量和硬度。

從理論分析層面總結已有相關研究會發現：聚合物壁材微膠囊在壓縮測試中表現出黏彈-塑性變形行為[10-12]，力曲線偏離彈性區通常發生在相對變形ε=11%～19%的區間[10-11，15-18]。一些學者[19-21]用小變形理論分析微膠囊在彈性區（ε<10%）的壓縮變形，將總壓縮力分成彎曲薄膜項和拉伸薄膜項兩部分。當不考慮彎曲效應時，預測出的量綱為1 力F/Erh（F 是探針施加給微膠囊的壓力，Erh 表示微膠囊彈性模量、平均半徑和壁厚的乘積）不依賴于囊壁厚度h，只依賴于ε[22]。若同時考慮拉伸和彎曲效應，F/Erh 則同時依賴于ε 和h/r。

Mercadé-Prieto 等[23]選擇ε=10%時的壓縮力對力載荷進行量綱為1 化，用有限元方法對MF 壁材微膠囊在兩平行平板間受壓時彈性區的壓縮變形行為進行了模擬研究。結果顯示：薄壁微膠囊（h/r<0.4%）發生小變形時，彎曲效應可忽略；相對壁厚較大的微膠囊（h/r>0.4%）受壓時，彎曲效應應該考慮。在模擬研究基礎上，他們提出了通過對比實測力曲線與模擬研究所得力曲線族來確定h和E 的方法，并用顯微操作測試裝置在水相測試環境下，對MF 壁材微膠囊做了壓縮測試實驗，驗證了模擬結果及所提出方法的合理性。后來，該團隊又基于忽略壁材黏彈效應的彈性-理想塑性模型，用有限元法研究了MF 壁材微膠囊在壓縮變形大于h時的變形行為進行了模擬研究[24]，提出了3 種根據實測力曲線計算屈服應力的方法，并用顯微操作測試裝置在大氣環境下對MF 壁材微膠囊力學性能的測試實驗，驗證了3 種方法的有效性與可靠性。

微膠囊的壁材有很多種，MF 和UF 是兩種最常見的壁材。迄今為止，人們對MF 壁材微膠囊的壓縮變形行為進行了較深入的研究，但對UF 壁材微膠囊力學性能的研究則明顯偏少，對其他聚合物以及無機化合物為壁材的微膠囊的相關研究更少。總體而言，在MicroPCM 自身力學性能研究方面尚存在如下問題：被系統研究的微膠囊種類很少，需要對其他壁材微膠囊的力學性能開展研究；理論分析案例少，相關成果還需進行更充分的實驗驗證，理論分析所涉及的變形范圍還需擴大，以便得到更完整的應力-應變關系模型。

在MicroPCM 自身力學性能研究方面，存在上述問題的一個原因是對單個微膠囊的力學性能進行測試表征時測試項目多、測試程序缺乏規范、數據處理復雜。以納米壓痕測試為例，在單膠囊力學性能測試之前和之后，往往需要進行多項其他相關測試，如粒徑及其分布測試、表面形貌和表面粗糙度測試、囊壁厚度測試、囊壁材料化學成分測定、壓痕圖像獲取等，需用到多臺不同測試儀器。而每個項目的測試均包括制樣、測試和結果處理3 個步驟。這樣，一次完整測試所包含的步驟就比較多，數據處理工作量也較大。如何高效有序地完成各測試環節，最大限度減小微膠囊樣品在標記、測試、保存、轉移、識別、再測試等過程中可能受到的各種影響，是必須考慮的問題。因此，規范測試程序、簡化數據分析方法非常有必要。

2 懸浮液中MicroPCM 顆粒循環流動穩定性研究進展

國內外一些學者已采用泵送循環、離心剪切、攪拌剪切等方法，研究了微膠囊破損率與微膠囊粒徑、懸浮液濃度、循環次數等參數之間的定性關系。Yamagishi 等[25]用泵送循環法研究了MicroPCM 的機械強度，結果表明MicroPCM 體積分數20%的懸浮液的循環穩定性與微膠囊粒徑密切相關。粒徑為1000～1500μm 的顆粒在泵送循環過程中迅速破裂，在75～300μm 之間的顆粒僅耐數百次循環，在20～100μm 的逐漸破裂，在5～10μm 的顆粒在整個循環測試過程中幾乎沒有破裂，5μm 以下的顆粒可耐5000 次循環以上。時雨荃等[26]用泵送循環法研究了UF 壁材中添加納米二氧化鈦前后機械強度和致密性的變化，發現添加納米粒子后，微膠囊破損率由原來的約26%降到了約20%，且囊芯釋放速率也降低了。Sarier 等[27]在一個小試管里配制一定濃度的MicroPCM 懸浮液，把試管置于離心實驗機上，在一定條件下離心旋轉一段時間，然后用光學顯微鏡分析微膠囊顆粒的變形和破損情況。范傳杰[28]考察了攪拌時間、轉速和體系黏度對UF 壁材微膠囊剪切穩定性的影響。其他一些研究者們也對MicroPCM 顆粒在泵送循環中的穩定性進行了實驗研究，采用的評價指標均為破損率[29]。根據這些實驗研究可得到一些共性結論：泵送作用是導致微膠囊破裂的主要外因；微膠囊自身力學性能的好壞是影響其循環穩定性的內因，粒徑相對較大、囊壁相對較薄的顆粒，自身力學性能相對較弱，在泵送循環中更易破損。

MPCMS 中微膠囊的含量和體系溫度對MicroPCM 的循環流動穩定性也有顯著影響。Jin 等[30]研究了微膠囊含量對懸浮液循環穩定性的影響，發現隨著微膠囊含量增加，體系穩定性增大，當含量達到28%時，沒有發現微膠囊破損、聚結現象。而西班牙的Delgado 等[3]在2014 年發表的文章中指出：懸浮液中MicroPCM 含量越大，顆粒之間相互接觸、碰撞、摩擦的機會就增多，因而破裂可能性會增大。Li 等[31]對不同芯材MicroPCM 自身的熱穩定性進行了測試分析，發現無論對于何種芯材，當加熱微膠囊到200℃并保持30min 后，都會發生分解和破損，而在相對低的溫度條件下，有較好的穩定性。劉麗[32]測試了不同濃度MPCMS 在不同溫度下的比熱容、相變溫度、相變潛熱、導熱系數、黏度、熱膨脹系數、密度等熱物性，探討了溫度和質量濃度對MPCMS 熱物性的影響。

迄今為止，對懸浮液中MicroPCM 循環流動穩定性的研究還存在如下問題：研究方法和評價指標單一，研究還停留在實驗現象直觀觀察和實驗結果簡單整理層面，研究內容的廣度和深度都有待擴展。

近年來，隨著計算機技術、三維造型及網格劃分技術、計算流體力學技術等的快速發展，對各種復雜流場的數值模擬已比較容易實現，對流場中微小顆粒的運動和受力特性進行精確模擬也不再是難事[33-35]。采用數值模擬技術對MPCMS 熱能利用系統中的流場進行二維或三維模擬研究，揭示其中的流場特征、應力水平和高應力區分布等，對于懸浮液中MicroPCM 的循環流動穩定性的深入分析和評價有重要的指導和促進作用。

3 發展趨勢

MicroPCM 在功能熱流體、建筑節能、智能調溫纖維、電子器件控溫等領域的應用日益廣泛，這些不同的應用領域都對MicroPCM 的力學性能有一定要求。人們希望能根據具體應用場合，在生產之前實現MicroPCM 力學性能的主動設計，而不是制出樣品后被動地測試表征，不滿足要求時再改配方、改工藝。對單個微膠囊力學性能的深入研究，有助于更好地理解微膠囊在工業應用中的功能，從而為通過改進配方來優化它們的機械強度提供指導。對懸浮液中MicroPCM 循環流動穩定性的研究有助于揭示破損機理，并為微膠囊力學性能的設計和優化提出明確要求。為了實現MicroPCM 力學性能的主動設計和靈活調控，相關研究應朝以下3 個方向發展：①在測試表征方面，要規范測試程序、簡化數據分析方法；②在理論分析方面，要發展更豐富、更完整的應力-應變本構關系模型；③在拓寬研究手段方面，要充分利用迅速發展的計算機技術和數值模擬技術，彌補實驗研究的不足，使該領域的研究更加深入。

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