煤焦油渣處理技術的研究進展

王雄雷，牛艷霞，劉剛，申峻

（太原理工大學化學化工學院，山西 太原030024）

中國是世界最大的煤炭生產國，在如今石油、天然氣緊缺的形勢下，實施煤炭資源的清潔、高附加值轉化的加工利用途徑具有重要的戰略意義。然而煤炭在消耗和利用的過程中不可避免地會產生大量的副產品和廢棄物，煤焦油渣就是其中的廢棄物之一。煤焦油渣是煤在氣化和焦化過程中，在高溫條件下生成的高沸點有機化合物在冷凝時與煤氣中夾帶的煤粉、固體微粒等混雜在一起而形成的。隨著煤化工的快速發展，生產能力的不斷擴大，產生的煤焦油渣的數量也逐漸增加。早在1976年，美國資源保護與回收管理條例就已明確規定煤焦油渣是工業有害廢渣，需嚴格對這類廢渣的處理[1]。我國環保總局明文規定焦化廠產生的煤焦油渣屬于危險固體廢棄物[2]，應集中進行無害化處理。煤焦油渣為工業廢渣，直接外排會對農田、地下水和大氣等周圍環境造成嚴重的污染，所以必須對其進行合理地處理。此外，煤焦油渣中還含有大量的固定碳和有機組分，具有較高的發熱量，如果能將之化害為利、變廢為寶，則是解決煤焦油廢渣的最佳途徑。

1 煤焦油渣的來源、特征、毒性

1.1 煤焦油渣的來源

1.1.1 煤氣化產生的煤焦油渣

煤氣化技術是煤在特定的設備內，于一定溫度及壓力下使煤中有機質與氣化劑發生一系列化學反應，將固體煤轉化為含有CO、H2、CH4等可燃氣體和CO2、N2等非可燃氣體的過程。魯奇爐加壓氣化技術作為固定床連續塊煤氣化技術，因其單爐生產能力大、技術成熟、適應性強，在國內外得到廣泛應用。

魯奇爐加壓煤氣化產生含塵煤氣水經膨脹閃蒸后進入焦油分離器，在焦油分離器內分為焦油與中油、酚水、焦油與粉塵3 層。其中位于上面兩層中的焦油與中油、酚水經側線采出被分別送到專門的處理裝置內進行深入加工，位于最下層的就是沉降在焦油分離器下部錐體中的焦油和煤塵，即煤焦油渣。因煤焦油渣中大部分物質為煤塵，少部分是焦油，故常被作為廢棄物堆放在廠區，成為一類難處理的工業廢渣[3]。

在煉焦生產過程中，產生的高溫焦爐煤氣在集氣管或初冷器冷卻的條件下，一些高沸點的有機化合物由氣體冷凝成煤焦油半固體，與此同時，煤氣中夾帶的煤粉、半焦等混雜在煤焦油中，形成帶有黏性的煤焦油渣。

一般焦化廠煤焦油渣主要有3 個來源：一是來源于機械化焦油氨水澄清槽，由于相對密度較大，煤焦油渣沉集在澄清槽底部，通過刮板機呈半固體狀態連續排出，是焦化廠中煤焦油渣的主要來源；二是經自然沉降后的焦油，為除去其中更細微的細渣，用超級離心機進一步對其進行分離，分離出來為含渣量較高的半液體狀的煤焦油渣；其余為焦油貯槽自然沉降后的清槽煤焦油渣，稠度介于機械化澄清槽焦油渣和超級離心機焦油渣之間，此焦油渣產量較少[4]。這3 類焦油渣構成了焦化廠的主要煤焦油廢渣。

1.2 煤焦油渣的組成及其性質

煤焦油渣呈黑色泥砂狀，易黏結成塊。表觀上由水、焦油和粉塵組成，有黏性，經自然晾干或烘干后形成細小顆粒，主要處于小顆粒不規則非晶相狀態。煤焦油渣的主要成分是苯類、酚類、多環芳烴、焦油等有機物質以及煤粉、焦粉等，其中重金屬含量較少[5]。表1 列出了來自焦化和氣化技術中煤焦油渣的一些基本性質。

表1 幾種煤焦油渣原樣的性質

由表1 可知，和煤氣轉化產生的煤焦油渣相比，焦化廠的煤焦油渣中含油量相對較高，含水率較低；幾種煤焦油渣的發熱量都較高，均大于7500cal/g，焦化廠的煤焦油渣中的彈筒發熱量均大于煤氣轉化產生的煤焦油渣，這和焦化廠的煤焦油渣中高含油量相關。均含有大量的固定碳和有機揮發物，而灰分和含硫量都較低，是一種高價值的二次能源。

1.3 煤焦油渣的毒性及其對環境的影響

煤焦油渣除了含有苯類、酚類、萘類等多種有毒物質以外，還含有苯并(a)芘等多種對生物體起致癌作用的有機化合物，具有很大的危害性[6]。圖1和表2 分別為用甲苯對中煤氣化焦渣進行萃取后溶液的氣質色譜分析結果。由分析結果可知，煤焦油渣中含有萘、熒蒽、菲、芘、芴等多種有害的多環芳烴類物質。

此外，Ma 等[7]也發現在煤焦油殘渣中含量最高的3 種多環芳烴分別為萘（1.72×104mg/kg）、菲（2.18×104mg/kg）和熒蒽（1.46×104mg/kg），其中2～4 環與5～6 環的強致癌多環芳烴濃度占16種被監測環芳烴濃度（美國環保署的重點監控對象）的10.33%，高達1.08×104mg/kg，為危害健康的主要物質。

表2 中煤氣化焦油渣萃取物組分的分析結果

近年來，隨著煤化工生產規模的不斷擴大，多數企業未能對生產過程中產生的大量的煤焦油渣進行很好地回收處理和利用，而是將其隨意堆放或棄之。久而久之，大量的煤焦油渣不但占用大量的空地給企業帶來負擔，而且煤焦油渣還會因雨水的沖刷，對周圍環境和地下水造成嚴重污染。此外，煤焦油渣中揮發分的逸出也使周圍空氣蒙受嚴重污 染[8]。有文獻[9]報道，若將煤焦油渣直接作為燒磚燃料使用，由于一般燃燒溫度只有500～800℃，且供O2不足致使燃燒不完全，而產生大量的含有多環芳烴等有毒物質的廢氣排入空氣中，造成大氣嚴重污染。因而，對煤焦油渣進行合理地處理和使用成為企業當前亟需解決的問題之一。

④環境管理:根據血站業務工作的具體流程,合理進行布局、分區。分為采血區和非采血區、清潔區和污染區,均需要隔離開來。確保采供血工作有條不紊的進行。加強環境管理,為患者提供安全、舒適的獻血環境。由專人負責引導工作,指導獻血者有序的進行檢驗和采血。采血環境應保持整潔衛生,并嚴格進行消毒,預防血液污染,并對報廢血和受到污染的血液進行妥善處理,確保血液質量,采供血過程信息完整的記錄在檔案當中。

2 煤焦油渣處理技術

煤焦油渣是一種有害有毒的廢渣，處理不當易造成環境污染。通常對于煤焦油渣的處理方法可以分為兩類：第一類是采用物理的或化學的方法將煤焦油渣中的油、渣進行分離，并從中回收有價值的焦油和煤粉，然后對其進行進一步的加工再利用，油、渣分離回收技術是處理煤焦油渣的一種理想途徑。該方法可實現焦油和煤粉的回收利用，使其利用價值達到了最大化。目前，已經開發出的方法有多種，其中一些已經工業化；第二類是將煤焦油渣作為燃料、配煤添加劑或進行資源化的開發利用等。煤焦油渣的幾種處理技術見圖2。

2.1 溶劑萃取分離

溶劑萃取法是實現油、渣分離的一種簡單操作。該方法主要是利用煤焦油渣中有機組分與萃取溶劑的互溶機理，將含油廢渣與溶劑按所需的比例混合而達到完全混溶，再經過濾、離心或沉降等達到油、渣分離的目的。秦利彬等[10]以石腦油為溶劑，在45～55℃條件下，將煤焦油渣和溶劑在儲罐中充分攪拌溶解，萃取煤焦油渣中的焦油，然后萃取液經蒸餾（145～155℃）后回收循環利用，經萃取分離后的煤焦油中總酚含量下降了92%，COD 和硫化物含量下降了約67%，分離效果顯著。石其貴[11]為了利用高溫焦油渣中的焦油制備再生橡膠增塑劑，采用蒽油萃取工藝萃取分離出高溫煤焦油渣中低萘含量的焦油，也得到了較好的分離效果。上述的萃取劑都是傳統的混合有機溶劑，主要利用了相似相容的原理，但這些萃取溶劑的主要組成中包含芳烴、萘和苯并呋喃或蒽、菲、芴、苊等多種有毒物質，在施工過程中難免對施工現場和周圍環境造成一定空氣污染。

圖1 中煤氣化焦油渣萃取物的色譜圖

圖2 煤焦油渣的處理及利用技術

在萃取分離技術中，溶劑的選擇極其重要，不僅要考慮其萃取能力，同時也要考察溶劑的經濟性、毒性和在萃取過程中的能耗等問題。離子液體作為新興的綠色溶劑，具有蒸氣壓低、熔沸點低、溶解能力強以及良好的熱穩定性和化學穩定性等優點，對許多有機物具有很好的溶解性[12]。張香平等[13]提出了一種基于離子液體的煤含碳殘渣萃取分離的方法，該技術是以吡啶或銨類離子液體為萃取劑，在一定條件下分離出煤含殘渣（煤直接液化殘渣、煤間接液化殘渣、煤焦化過程殘渣及煤焦油蒸餾殘渣等）中的瀝青烯物質。與傳統的有機溶劑相比，離子液體對殘渣中瀝青烯的分離選擇性明顯提高。隨著研究的日益深入，離子液體已經被開發和應用到諸多領域，若能很好地解決離子液體成本高、黏度大等問題，離子液體萃取技術必將走向工業化。

萃取分離的方法高效、經濟、處理量大。但關于溶劑萃取技術的研究還較少，尋找經濟、低能耗的綠色溶劑是溶劑萃取技術的關鍵。而離子液體的研究與開發也必將為煤焦油渣處理開辟新的道路。

2.2 機械離心分離

機械離心分離技術主要是利用一個特殊的高速旋轉設備產生強大的離心力，可以在很短的時間內將不同密度的物質進行分離。其設備主要有傾析離心機、臥螺離心機、離心分離機等。IllBeд 等[14]采用了傾析離心機清除焦油中的油渣，利用傾析離心機調節煤焦油系統可防止油渣在焦油貯槽沉淀，縮小沉淀設備容積，防止未卸的殘渣在鐵路槽車沉降。缺點是由于不能調節螺旋輸送機的差速而導致油渣質量不符合要求。不同的分離設備可能產生較大差異的分離效果，孟祥清等[15]進一步設計了一種對煤焦油渣分離處理的設備，主要包括閃蒸罐、焦油分離器和臥螺離心機，可有效地將魯奇爐煤加壓氣化過程中所產生的含塵煤焦油進行三相分離。分離出的焦油質量好，脫水后的焦油渣可直接作電廠燃料用，該方法具有工藝流程簡單、操作性強和經濟效益高的特點。

不同來源的煤焦油渣組成成分相差較大，為適應離心機的性能，一般需要對煤焦油渣進行預處理或經離心分離后進行進一步處理。例如趙浩川[16]公開一種煤焦油渣資源化處理工藝，首先將煤焦油渣進行自由沉降分離作為預處理的初步分離，然后用離心分離機將沉淀出來的焦渣進行深度分離，分離出來的渣和球團原料（鐵礦粉、膨潤土）混均、干燥、粉碎造球后送至豎爐進行焙燒，而得到的焦油進行蒸餾回收各餾分物質。此方法可以有效地將煤焦油渣進行分離，回收焦油和渣，既環保又可實現資源化再利用。也可采用向煤焦油渣中加入有機溶劑作為預處理的方法，這樣進行的預處理不僅可以溶解煤焦油渣中的有機組分，而且可以在很大程度上降低煤焦油渣的黏度，有利于渣、油的分離。童仕唐等[17]提出采用高速離心分離與溶劑抽提相結合的方法來分離煤焦油渣，首先采用煤焦油渣和洗油按質量比3∶2 加熱攪拌混均，然后進行離心分離。對用離心分離得到的焦油渣，采用甲苯溶劑抽提作進一步處理，從而可更準確地測定焦油含渣率。結果表明：使用離心分離與溶劑抽提相結合的方法對焦油和渣的分離更加徹底，對于測定煤焦油渣的含渣率和超濾機的總脫渣效率更加精準。適宜的預處理不僅可以降低分離過程中的能耗，而且還可以提高分離效率。

此外，對于煤焦油渣進行預處理的方法還包括加熱法。通過對煤焦油渣進行加熱來降低它的黏度、提高其流動性等，從而達到提高分離效率的目的。機械離心分離方法具有工藝流程簡單、操作性強但設備費用較高等特點。

2.3 熱解分離

將煤焦油渣在無氧或缺氧的條件下，高溫加熱使有機物分解。將有機物的大分子裂解成為小分子的可燃氣體、液體燃料和焦炭，從而獲得可燃氣體、油品和焦炭等化工產品。王穎[18]公開了一種煤焦油渣的處理方法。該方法首先將煤焦油渣進行離心分離得到焦油、水和渣，然后將渣加熱到400～500℃，進一步分離焦渣中的焦油和水，最后將剩渣再加熱到600～900℃進行炭化制成焦炭，并與煉焦配煤混合燃燒，解決了其直接與配煤混合使用引起的焦爐干餾熱量上升的問題。

此外，煤焦油渣作為固體廢棄物，成本可以忽略不計，由于含有大量的碳氫化合物，所以通過熱解分離得到的分離產物進一步處理可制成其他高附加值的化工品。徐田[19]采用煤焦油渣碳化爐并在負壓0.3MPa 和350℃的條件下對煤焦油渣進行熱解，使之分離成焦油和渣。然后焦油與加入的添加劑作用生成焦油樹脂，而剩渣則與加入的添加劑生成型煤或碳棒用作燃料使用。該方法有效地回收了有用物質，達到了資源的再利用。也有研究者[20-22]將煤焦油渣經高溫加熱分離為焦油和焦炭，然后將得到的焦炭進一步處理制成活性炭或通過高溫熱解將焦油渣在強堿的作用下得到石墨烯，效果較好。這些結果足以證明煤焦油渣在制備高附加值化工材料上具有很大應用潛能。

熱解分離方法對煤焦油渣成分的適應能力強，幾乎不會造成二次污染，但缺點是耗能較高。

2.4 配煤

國內早期對煤焦油渣的利用主要是配煤煉焦。配煤煉焦就是把不同種類的原煤按適當的比例配合起來生產符合質量要求的焦炭，其技術涉及煤的多項工藝性質（如結焦特性、灰分、硫分、揮發分的配合性質）和煤的成焦機理等。與煉焦精煤相比，煤焦油渣具有低灰、低硫、高揮發分、高黏結性的特點[23]。從理論上講，將煤焦油渣與煤粉充分混合后配入煉焦煤中不會影響焦炭質量．而且能夠使焦炭和煤氣產量增加[24]。所以，工業上通常將煤焦油渣或與其他物質一起按合適的比例配合后作為添加劑混合配入煉焦煤中用于煉焦。卜二軍等[25]在小焦爐進行了配煤煉焦試驗，結果表明：隨著煤焦油渣配入量的增加，試驗煤樣的工業分析數據在小范圍內波動，在煤焦油渣配入量為1%時為最佳配比，此時焦炭的整體性能得到提高。故實踐證明，用煤焦油渣進行配煤煉焦的方法是可行的。此外，其他研究者[26-27]分別也對煤焦油渣配煤煉焦進行了研究，實驗結果均表明煤焦油渣的摻入對焦炭質量的影響不大，但是復配的比例因加工方法的不同而 不同。

由于煤焦油渣具有一定的黏結性，故一些研究者[28-30]利用該性質將其作為黏結劑與配合煤按一定的比例混合壓制成煉焦型煤或氣化型焦。這主要是利用了煤焦油渣中含有的焦油通過“黏結劑橋”等物理化學結合力與機械嚙合力使煤粉連接成 型[31-32]。實驗結果表明，煤焦油渣作黏結劑制型煤或氣化型焦可以達到工業要求。

應用煤焦油渣配煤技術，不僅可以充分利用資源，節約優質煉焦煤，而且還可保護環境，獲得很好的經濟效益。但由于煤焦油渣的黏稠性和組分的波動性使得配料難以精準，從而造成焦炭質量不穩定，也使焦爐的熱負荷增加[33]。

2.5 作燃料用

由前面的介紹可知，煤焦油渣具有較高的發熱量，并含有大量的固定碳和有機揮發物，是一種高價值的二次能源。但將其直接作為一般燃料進行燃燒會因燃燒不充分，而污染環境。若將煤焦油渣作為土窯燃料使用，熱效率較低[34]。因此，有企業將煤焦油渣和煤粉以1∶1 的配比制成煤球作為鍋爐燃料，產生的熱量較高，足以滿足鍋爐的要求[35]。也可將煤焦油渣經過改制后制成高溫爐的燃料使用。劉淑萍等[36]公開了一種將工廠煤焦油渣用于工業燃料的方法，按一定比例向煤焦油渣中加入兩種稀釋劑和穩定分散劑，使煤焦油渣因乳化形成均勻混合態，避免油、水、泥分離現象，使其形成優良燃燒性能的流體燃料。并且所生產的煤焦油渣燃料油發熱量可達31.65MJ/kg 以上，水分小于8%，灰分小于5%，閃點大于100℃。經處理過的煤焦油渣作燃料用燃燒穩定、完全，可以從中獲得大量的 能量。

2.6 制備活性炭

煤焦油渣具有天然多孔性結構，比表面積較 大[5]，含有大量的煤粉和碳粉，可用來制備吸附性能較好的活性炭。Gao 等[37]進行了以磷酸為催化劑活化煤焦油渣制備活性炭的研究，考察了碳化的溫度、時間、磷酸添加比例等對活性炭的吸收和孔隙結構的影響。結果表明：當煤焦油渣與磷酸（質量分數50%）的比例為1∶3、碳化或活化的溫度為850℃、時間為3h 的條件為最佳。所制備的活性炭孔隙結構主要是大孔和中孔，孔隙的大小集中分布在50～100nm，比表面積為245m2/g，總孔體積為1.03m3/g。與煤焦油渣直接活化制備活性炭相比，添加適量的磷酸有助于活性炭形成更多的孔隙和提高它的吸附能力。當以氫氧化鉀為活性劑時，在適宜的條件下可制備出比表面積更大、吸附能力更強的多孔活性炭[38-39]。

隨著對活性炭制備技術研究的逐步深入，有些研究者延伸了煤焦油渣在該方面的處理技術和利用方向。通過將煤焦油渣和污泥混合來進行好氧發酵，利用污泥中的微生物分解能力將其中的大分子難降解的有機組分轉化成易于利用的小分子，再于適宜的條件下制得高性能的活性炭，充分地利用了這些廢棄物自身的優勢[40]。Wang 等[41]以煤焦油渣為原料混合一定量的氫氧化鈉，在一定的條件下進行炭化處理和后處理制備成帶有含氧官能團的高比表面積的活性炭（AC），使得Fe3O4納米粒子在其表面實現更加理想的分散；與Fe3O4或AC 材料相比，制得的Fe3O4/AC 復合材料的比電容表現出顯著的提高。這些技術使煤焦油渣中的有用組分得到了有效的發揮，價值獲得了最大體現，應用途徑更加廣闊，使煤焦油渣處理技術的前景更顯光明。

目前，國內外制備活性炭的主要原材料是煤、果殼和木材等，國內對煤焦油渣進行資源化的開發利用的研究尚處于初期階段，將其開發成吸附材料的研究成果更少，而國外對此方面的研究也鮮有報道。因此，利用煤焦油渣中的煤炭資源來制備高性能的吸附材料，既能解決煤焦油渣帶來的環境污 染問題，又能實現節能減排、資源節約型的發展 模式[42]。

還有一些其他處理技術在煤焦油渣處理中也得到了應用。如使煤焦油渣和改性劑在一定條件下進行固化改性，制備出符合軟化點要求的公路鋪面材料等[43]。但該種方法既沒有充分利用煤焦油渣的內在資源，也沒有考慮在其使用過程中是否會對周圍環境造成影響等。

3 結 論

煤焦油渣是煤化工行業中的副產物，含有有毒、有害的物質，對環境不利，必須對其進行合理、有效的處理?，F今，雖然一些煤焦油渣處理技術已實現工業化，但仍然存在著許多問題，因此對煤焦油渣的開發和利用仍舊是不少科研工作者研究的熱點。從以上分析可知，溶劑萃取法是一種操作簡單且可快速、高效地實現油、渣分離的處理技術，而且分離出來的油和渣經過再加工可以完全實現資源的高效利用。機械離心分離技術雖然可以實現油、渣的分離，但是分離效果不徹底，會對后續的處理產生一些影響。熱解分離技術對煤焦油渣成分的適應能力強，幾乎不會造成二次污染，但存在能耗較高的缺點。配煤煉焦也是處理煤焦油渣的一種方法，但是該方法受煤焦油渣的黏稠性和組分的波動性較大，不具有普適性的規律。將煤焦油渣直接用作工業燃料往往存在能源利用率低的缺點。所以，首先將油、渣進行分離，然后分別對油和渣進行再處理，達到利用充分、利潤最大化，如將渣制備活性炭或其他復合材料等。該處理方案可以合理、有效地充分利用資源，真正做到實現變廢為寶、循環經濟的發展路徑。

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