深部煤層封存CO2過程中的煤基質溶脹效應

王浩浩，張登峰，王倩倩，彭健，霍培麗

（昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500）

二氧化碳捕集與封存（carbon dioxide capture & sequestration，CCS）技術能夠迅速、有效地實現主要人為溫室氣體二氧化碳（CO2）的減排，因此成為當前研究熱點[1]。CCS 技術首先實施CO2捕集技術，對電廠、鋼鐵廠和化工廠等排放源所產生的低濃度CO2進行有效富集，獲得濃縮的CO2氣源，然后通過CO2封存技術，將濃縮的CO2氣源輸送到海洋或特定的地質圈閉進行有效貯存[2]。用于CO2封存的地質圈閉結構主要包括枯竭的油氣藏、油層、深部咸水層和深部不經濟性煤層。其中，煤是一種孔隙結構發達的有機巖，具有自發吸附氣體的特性，因此深部煤層可以作為一個存放CO2的巨大倉庫，并且能夠達到長期固定CO2的目的。此外，已有的研究結果證明煤吸附CO2的能力是吸附CH4的2 倍以上（物質的量之比）[3]，在向煤層中注入CO2后可以置換出煤層氣（主要組分CH4），因此該特征可一定程度降低CO2封存的成本。據報道：全球范圍內，煤層的CO2封存規模可以達到3000～9640億噸[4]，同時可以獲得1.45×1013m3（標況下）的CH4資源[3-4]。綜上，強化煤層氣開采的深部煤層封存CO2技術（CO2sequestration in coal seams with enhanced coal-bed methane recovery，CO2-ECBM）被認為是最具吸引力的CO2封存技術之一。

CO2-ECBM 技術主要是利用煤體的吸附性能實現CO2的存儲，因此學者針對模擬儲層條件下煤體的單組分CH4或CO2吸附性能[5-8]、煤體的多組分CH4/CO2吸附性能[9-10]以及飽和CH4煤樣的CO2驅替行為[11-12]進行了廣泛且深入的研究工作并在煤體吸附性能方面獲得了豐富的研究成果，然而考慮到煤基質獨特的理化特性以及儲層條件下CO2流體的特征，封存過程中CO2流體將誘導煤基質產生溶脹效應。溶脹效應會對深部煤層封存CO2過程構成潛在影響，為此本文結合國內外相關研究工作，首先，分析了CO2等流體誘導煤基質溶脹過程機理及基本規律；其次，闡述了CO2封存過程中誘導的煤基質溶脹效應對其封存的影響并介紹了煤基質溶脹效應的分析手段；最后，結合溶脹效應研究存在的爭議問題及難點問題，提出了封存過程中煤基質溶脹效應的研究趨勢。

1 煤基質溶脹效應

煤層內部結構由基質（matrix）和割理（cleat）組成。研究證明，CO2、CH4等流體在煤基質和割理結構中采取不同的運移方式[13]。其中，流體在基質中的運移方式以擴散為主，遵循Fick 定律，推動力為濃度梯度；流體在割理中的運移方式以層流（laminar flow）為主，遵循Darcy 定律，推動力為壓力梯度。一方面，煤基質因內部孔隙發達（主要包含半徑小于1nm 的微孔和半徑大于1nm 的介孔）[14]，因此可以通過吸附作用實現CO2的封存[3]；另一方面，煤基質大分子有機結構自身并不穩定，CO2等流體分子在基質孔隙表面發生吸附的同時會誘導煤基質發生體積膨脹的現象，從而擠壓割理空間并降低煤層機械強度和滲透性能，因此不利于流體在煤層內部的運移，進而影響流體在基質上的有效吸附[15-16]。煤基質溶脹過程見圖1。

圖1 煤基質溶脹過程[17]

目前，針對煤基質溶脹機理的闡釋存在不同的觀點。一方面，Larsen 等[18]和Karacan 等[19]指出煤基質大分子交聯體系具有玻璃態結構特性，整個體系Gibbs 自由能并沒有達到最小，結構不穩定。當向煤層注入CO2時，由于CO2分子在煤基質內部的溶解將會引起煤基質分子結構重排，從而發生溶脹現象。Goodman 等[20]利用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（attenuated total reflectance fourier transform infrared spectroscopy，ATR-FTIR）發現同一種煤樣重復吸附CO2行為存在差異，因而推斷CO2吸附的同時會作為增塑劑改變煤體的高分子結構。另一方面，從CO2流體和煤體之間的微觀作用力分析，一般CO2流體和煤體之間的吸附作用主要源于Debye誘導力和London 色散力，但是Walker 等[21]又指出，CO2流體與煤體可形成氫鍵或者發生電荷轉移作用，上述作用會降低煤大分子結構的交聯度從而導致煤基質發生溶脹效應。

由上可知，雖然一些學者闡述了CO2流體誘導煤基質溶脹機理，但是仍存在爭議或者很多結論仍屬于一種推測。分析認為，煤體非晶態特性及理化結構的高度異質性、煤體理化結構的精確解析以及CO2和煤基質作用機制復雜性是導致溶脹機理問題仍未明確的主要原因。因此，綜合運用儀器表征和理論分析工具來明確不同變質程度煤的理化結構以及CO2和煤體作用關系，有助于進一步探究CO2流體誘導煤基質溶脹機理問題。首先，聯用核磁共振（NMR）、激光拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X 射線衍射（XRD）、X 射線光電子能譜（XPS）、高分辨透射電鏡（HR-TEM）等多種儀器表征手段可以獲取不同變質程度煤的芳香度、芳氫比和芳碳比、官能團、芳香微晶參數、煤體主要元素的賦存形態等重要信息。其次，采用量子化學計算工具對煤體大分子結構模型進行計算和優化。由于煤的化學結構具有多變性和復雜性，單純利用實驗研究的手段很難對煤的化學結構做全面的描述，因此有必要采用理論工具作為輔助研究的手段。目前，以量子化學理論為基礎的 VASP、Gaussian、DMol 和PWSCF 等商業化計算軟件已為研究人員進行相應的理論模擬工作提供了便利。根據儀器表征及理論計算結果，并結合描述煤的理化結構的經典模型（如Heredy & Wender 模型、Given結構模型、Wiser 結構模型、Jüntgen 模型、本田結構模型、Shinn 結構模型、Hirsch 模型、交聯模型和兩相模型、Cody 剛性鏈模型、締合模型和Hirsch模型等）[22-23]，將有助于精確解析煤體結構，從而有助于探究CO2誘導煤基質溶脹過程。最后，利用先進的成像技術針對CO2和煤體聚合物大分子間微觀作用力開展研究工作，將有助于從微觀層面對CO2誘導煤基質溶脹機理進行闡釋。一直以來，科學家對分子間或原子間微觀作用力的研究常借助于拉曼光譜或中子衍射等技術進行間接分析，但仍缺乏直觀的證據。2013 年，我國科學家已率先利用先進的原子力顯微鏡技術（ATF）成功地拍攝到8-羥基喹啉分子之間的氫鍵形態[24]。如果能用ATF 等成像手段驗證CO2流體分子和煤體分子之間是否存在氫鍵等其他微觀作用力，無疑將有助于溶脹問題的研究。

2 流體誘導煤基質溶脹規律

2.1 溶脹的影響因素

在煤層封存CO2過程中會發生煤基質溶脹效應，其影響溶脹的因素主要包括流體種類、壓力、溫度以及煤的變質程度。

不同流體誘導基質溶脹程度不同。相關學者研究發現相同溫度和壓力下，不同流體誘導煤基質溶脹程度大小順序依次為：CO2＞CH4＞N2[25-27]。Pan等[28]認為煤體的溶脹主要取決于煤體對流體的吸附量，因而可知上述流體誘導基質溶脹程度的大小關系與各流體在同種煤樣上的吸附性能大小順序一致。如圖2 所示，在相同溫度和流體平衡壓力條件下，CO2、CH4和N2導致煤基質溶脹程度依次降低。氦氣（He）在煤上幾乎沒有吸附作用[31]，因而He誘導煤基質溶脹效應可以忽略。Reucroft 等[32]依據交聯大分子網絡結構的溶脹熱力學理論預測：當流體分子的溶解度系數（δgas）與煤體大分子網絡結構的溶解度系數（δcoal）相等或者近似時，流體誘導煤基質的溶脹程度最大[33]。溶解度系數（δ）定義如公式（1）所示。相比CH4和N2，由于CO2的溶解度系數更接近煤的溶解度系數，因此CO2誘導溶脹率最大[16，34-35]。

式中，Hv為摩爾蒸發焓，cal/mol（1cal=4.18J）；V 為摩爾體積，cm3/mol。

儲層條件下，目標煤體承受的壓力主要包括煤層孔隙中處于游離狀態的CO2等流體對煤層孔壁的壓力（亦可稱為氣相主體壓力）及圍壓。目前，多數學者研究發現煤基質溶脹率隨著氣相主體壓力的增加而遞增[36-38]。如圖2 所示，壓力愈大（除He以外），溶脹程度愈明顯，其溶脹效應等溫線符合Langmuir 型方程[39-40]。當CO2注入壓力低于10～20MPa 時，煤基質處于膨脹控制階段；當CO2注入壓力高于此壓力范圍，煤基質處于壓縮控制階 段[41]。Sakurovs 等[42]用28 種煤樣（包括煙煤和無煙煤）在低壓和高壓條件下探究CO2吸附量與煤體溶脹的關系，認為低壓條件下并沒有發生高壓時煤體的顯著溶脹現象。

圖2 45℃條件下，CO2、CH4、N2 和He 對產自Sulcis Coal Province 的干燥基煤樣的誘導溶脹率[25，29-30]

如圖3 所示，當實驗煤樣和壓力相同時，隨著溫度升高，體積溶脹率下降。Ottiger 等[29]在45℃和60℃條件下，對煤進行實驗研究也發現了同樣的規律。按照前述Pan 等[28]的研究結論，煤體的溶脹主要取決于煤體對流體的吸附量。基于這一結論，溫度升高將導致CO2等流體的吸附量降低，因此會削弱溶脹程度。

對于煤階和溶脹率的關系，雖然Briggs 等[43]和Cui 等[39]在其研究中發現基質溶脹率隨著煤階升高而增加，但多數研究表明煤階越低，煤基質溶脹現象越明顯[44-47]。表1 歸納了CO2對不同煤級煤的誘導溶脹率。如表1 所示，低變質程度褐煤的溶脹率明顯高于高變質程度煙煤。分析認為：相比高階煤，低階煤表面酸堿官能團較多、活性高，與CO2流體之間的作用強度更顯著，因此溶脹效應更明顯。

圖3 溫度對CO2 誘導Bowen 盆地煤樣體積溶脹率的 影響[36]

2.2 溶脹的可逆性與異質性

對于CO2等流體誘導煤基質溶脹是否可逆，即煤基質溶脹發生后，將CO2全部釋放，煤基質能否恢復到初始狀態存在很大的爭議。Goodman 等[20]根據ATR-FTIR 的結果，認為溶脹過程不可逆。此外，多數學者也堅持不可逆的觀點[46，49，53-54]。相反，Day 等[36]采用光學法測量煤基質溶脹，結果表明CO2作用前后煤基質的孔隙未發生明顯變化，因此認為該過程可逆。Ceglarska-Stefańska 等[55]認為溶脹過程中進入煤體內的CO2分子充當潤滑劑的作用，減壓可以使CO2分子完全解吸，因此煤基質可以恢復到初始狀態。上述學者關于溶脹可逆性能的分歧可能與實驗煤樣、實驗操作條件（如溫度和壓力）和溶脹測量方法的差異有關，建議聯用多種表征手段，在特定操作條件下對不同煤階煤進行溶脹可逆性能的研究，以最終明確溶脹過程是否可逆的問題。

CO2等流體誘導煤基質溶脹的異質性主要包括煤體維度的異質性以及煤體顯微組分異質性兩方面。煤體維度的異質性是指垂直于煤層的溶脹程度大于平行于煤層的溶脹程度。Day 等[36]針對3 種澳大利亞煤，在壓力為15MPa 的條件下對CO2誘導煤基質溶脹進行了研究。結果顯示，對于Hunter 峽谷和Bowen 盆地的低變質程度煤，其垂直于煤層的溶脹程度比平行于煤層的溶脹程度高約70%；對于Illawarra 的高變質程度煤，其垂直于煤層的溶脹程度比平行于煤層的溶脹程度高約30%。此外，很多學者也發現類似規律[40，49，51，56]。由于CO2等流體進入垂直于煤層方向的能壘比平行于煤層方向的能壘要低[51]，因而垂直于煤層方向上的溶脹更為顯著。煤體顯微組分的異質性是指煤體中不同顯微組分表現出不同的溶脹效應，即煤中鏡質組、殼質組發生溶脹現象，而惰質組、黏土組分發生收縮現 象[19，57]。由于鏡質組分布較多微孔，惰質組含有較多介孔和大孔，因此CO2等流體在惰質組結構中停留時間相對較短，溶脹不明顯。Karacan 等[19]采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X 射線斷層掃描（CT）技術驗證了這一結論。

表1 CO2 對不同煤級煤的誘導溶脹率

3 溶脹效應對煤體滲透率的影響

煤層滲透性是指在一定壓差下，允許流體通過其連通孔隙的性質，其反映煤層傳導流體的能力，通常用滲透率表征煤層滲透性大小（常用單位：毫達西，md，1md=0.987×10-3μm2）。因此，煤層滲透率的高低將會影響待封存CO2流體的可注入性及其在煤儲層內的有效運移。

截至目前的研究結果，表明CO2對煤基質誘導溶脹效應將壓縮割理結構，從而降低煤層的滲透性能。Wong 等[58]依據我國山西沁水煤田封存CO2先導項目的現場測試數據（13～16t/d）發現CO2注入井附近滲透率降低，因此削弱CO2可注入性。Siriwardane 等[59]利用瞬態壓力脈沖法測定與CO2發生作用的煤體的滲透率。結果表明，對于所有煤芯狀樣品：①煤體滲透率均隨著CO2作用時間的延長而不斷降低（降低幅度為30%～70%）；②在相同孔壓條件下（CO2流體壓力），煤體滲透率隨著圍壓升高而降低。Pini 等[27]以煤芯狀樣品為研究對象發現，圍壓（Pc）一定，隨著CO2流體平衡壓力（Peq）的升高，煤體滲透率（k）和孔隙度（ε）均降低，這一變化關系可用公式（2）進行定量描述。

式中，ε 為煤體孔隙度，量綱為1；ε0為煤體初始孔隙度，量綱為1；k 為煤體滲透率，量綱為1；k0為煤體初始滲透率，量綱為1；Pc為圍壓，bar（1bar=105Pa）；Peq為流體平衡壓力，bar；Ce為有效壓力系數，量綱為1；Cs，i為不同流體導致的煤體溶脹系數，量綱為1；EY為楊氏模量，Pa；K 為體積模量，Pa；s 為溶脹度，量綱為1。

CO2封存的同時會降低目標煤層的滲透率，然而Fang 等[60]研究發現由CO2誘導溶脹效應所導致煤體滲透率降低程度高于CH4和N2。因此，實施CO2-ECBM 技術，可以將CO2摻雜一定比例的N2或者其他煙氣組分，從而一定程度上降低煤層的溶脹率，提高煤層的可注入性。

4 溶脹效應對煤體CO2 封存容量的 影響

CO2等流體在煤基質表面的吸附會誘導煤基質溶脹，煤基質發生溶脹又會改變煤基質孔隙結構，從而又會對煤基質的吸附性能產生影響，因此，CO2等流體在煤基質表面的吸附作用與溶脹作用是一種耦合關系。對于CO2等流體在煤體上吸附與解吸實驗數據的分析，多數研究工作并未考慮溶脹效應，相關模型擬合得到的最大吸附容量等參數存在一定偏差，從而會影響實際煤層CO2封存量及CH4采收量的客觀評價[61-63]，因此需要針對上述問題開展研究工作。目前，研究人員主要通過建立關聯溶脹作用與吸附作用的耦合模型，從而更為客觀地解析實驗數據。上述耦合模型建立的基本思路是將單純描述溶脹效應的模型嵌套于等溫吸附模型中，從而獲得考慮溶脹效應的吸附模型。描述溶脹效應的模型主要包括Langmuir 模型[40]、ARI（advanced resources international）模型[64]以及P&M 模型[65]和PC 模 型[66]。上述模型的具體數學形式見表2。

其中，ARI 模型對于未飽和煤儲層的溶脹效應具有較高的模擬精度。P&M 模型適用于描述基質應變與流體濃度的關系不顯著時的溶脹效應。Pan 和Connell 假設因吸附效應導致的表面能變與煤體的彈性能變相等，建立了PC 模型。由于PC 模型能夠很好地描述因吸附導致煤基質溶脹率與流體種類及壓力的關系，普適性較高，為此，后續研究人員首選 PC 模型用于與吸附模型的耦合。Chareonsuppanimit 等[17]將PC 模型與較高描述精度的局域密度模型（simplified local density，SLD）進行耦合，建立了SLD-PC 模型。通過對大量吸附實驗數據進行模擬發現，SLD-PC 模型由于考慮了溶脹對于煤體孔隙結構的影響，因此能夠針對高壓條件下的CO2等流體在煤體上的吸附實驗數據進行精確描述（圖4）。

表2 描述溶脹效應的數學模型

圖4 SLD-PC 模型對吸附實驗數據的模擬結果[27，34]

需要指出，耦合溶脹效應的吸附模型的研究工作雖然有助于提高CO2等流體在煤體上的吸附或解吸實驗數據的解析精度，但畢竟屬于理論推導范疇，且通過非線性擬合的數學方法進行模型參數的求解，參數擬合結果具有一定主觀性。因此，后續研究工作除了進一步強化溶脹-吸附耦合模型中涉及參數的物理意義與理論基礎外，更應該從實驗科學的角度，利用先進的儀器表征手段明確溶脹效應對煤體孔隙結構的動態作用規律，從而進一步將孔結構與煤體吸附性能進行有效關聯，只有這樣才能精確解析涵蓋吸附-溶脹作用的實驗數據，從而客觀地評估目標煤層的CO2封存量或者可采收CH4的資 源量。

5 溶脹效應測量方法

溶脹的精確測量對于研究CO2等流體誘導煤基質的溶脹效應具有重要的意義。截至目前，直接測量煤基質溶脹率的方法主要包括光學法、膨脹法、應變法、聲發射法以及線性可變差動傳感器法（表3）。光學法（optical），即利用拍照的方法（如采用高分辨率的數碼相機）觀察溶脹過程中煤樣長度的變化，從而確定溶脹率。膨脹法（dilatometric），即將探針放入煤樣中來測量煤樣長度的變化。應變法（strain measurement），即通過應力計來測量煤樣長度的變化。聲發射法（acoustic emission），即通過監測由于煤樣受到外界作用而內部產生的應力波來測量煤樣長度的變化。線性可變差動傳感器法（linear variable differential transducer，LVDT），即采用高靈敏度的線性可變差動傳感器測量煤樣的 變化。

表3 直接測量溶脹的方法

上述幾種方法各有優缺點。應變測量法所用煤樣對儲層的代表性較好，但其測量的平衡時間較長。膨脹測定法適用于壓力較低的情況，但其頂端探針的負荷會影響測量結果[21]。光學法測壓范圍廣，平衡時間短，精確度高[70]。聲發射法對煤體內部結構變化敏感，測量準確，但易受到外界噪聲干擾。線性可變差動傳感器法適用范圍寬泛，測量精度高，同時可以將氣體吸附量與煤樣溶脹變化率直接 關聯。

此外，通過測定氣體的吸附量或者吸附溶脹模型可以間接計算溶脹率[71]，但由于存在較多假設條件，因此溶脹率測算精度較低。綜上，煤體溶脹率精確測量應首選光學法或線性可變差動傳感器法。

6 結語與展望

利用深部煤層實現CO2的封存具有減少主要人為溫室氣體排放規模的潛力，但由于待封存的CO2流體特性以及煤層特征，封存過程中CO2將會誘導煤基質發生溶脹效應，從而對煤層封存CO2構成潛在的影響。國內外針對煤層封存CO2過程中的基質溶脹效應研究已開展深入的研究工作，并取得了共識性結論，主要包括：①煤基質溶脹程度與流體種類、壓力、溫度以及煤的變質程度有關；②CO2誘導煤基質溶脹會降低煤層的滲透性能，進而對CO2在煤層內部的有效運移產生不利的影響；③溶脹效應會改變煤基質的孔隙結構，進而影響煤層的CO2封存性能。然而，基于儲層條件下CO2的流體特性以及煤理化結構的復雜性，CO2誘導煤基質溶脹效應仍需要在以下兩方面開展深入的研究工作。①CO2誘導基質溶脹的可逆性及其溶脹機理。目前針對CO2誘導煤基質溶脹的可逆性存在爭議，同時對于煤基質溶脹機理的描述仍只是推測。為此，研究人員需要從煤理化結構的解析以及綜合運用多種溶脹觀測手段來明確可逆性及溶脹機理。②客觀評價溶脹效應對煤體封存CO2容量的影響。由于CO2在煤基質表面上的吸附行為和煤基質的溶脹效應是相互耦合的關系，目前針對煤體的CO2封存量的評價大多只考慮吸附作用并未考慮溶脹效應，不利于客觀地評價目標煤層的CO2封存性能。因此，建議利用N2（或CO2）吸附/脫附、小角X 射線散射（SAXS）或小角中子散射（SANS）等孔結構表征手段精確測量溶脹過程中煤基質的孔隙變化，從而明確溶脹對于基質孔隙結構的作用規律，有助于從實驗角度建立耦合溶脹效應的吸附模型，最終有助于客觀評價目標煤層的CO2封存容量。

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