柱芳烴合成及應用研究進展

卜婷婷，崔娜，朱麗君，周玉路，項玉芝，夏道宏

（中國石油大學（華東）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

1987年諾貝爾化學獎授予了Donald J. Cram、Jean-Marie Lehn、Charles J. Pedersen 3 位在超分子化學方面有著杰出貢獻的科學家，由此超分子化學的研究獲得了全世界科研工作者的普遍關注。在超分子化學的發展過程中，尋找、設計并合成新的超分子主體一直是人們研究的重心。新超分子主體的不斷出現，極大地推動了超分子化學的快速發展。歷經近30年的發展，超分子主體由第一代冠醚、第二代環糊精、第三代杯芳烴發展至目前的第四代超分子主體葫蘆脲及柱芳烴，表現出了更好的選擇性和更高的識別能力。

2008年，日本化學家Ogoshi 等[1]首次成功地合成了一種結構對稱、苯酚對位橋聯的“柱”狀大環低聚超分子主體化合物，被命名為柱芳烴。新型的超分子主體柱芳烴一經出現，就引起了世界同行的極大關注。根據形成柱芳烴的單元個數不同，柱芳烴可分為柱[n]芳烴（n=5，6，7，8，9，10），其中柱[n]芳烴（n=5，6）研究較多。Ogoshi 等最早合成了柱[5]芳烴，2009年，我國研究者曹德榕等[2]在改進柱[5]芳烴合成方法時首次發現了柱[6]芳烴、柱[7]芳烴等更大環的柱芳烴，這為柱芳烴的快速發展提供了更大的空間。自柱芳烴問世以來，由于其易合成、高功能性、結構對稱性好、主客體識別能力強以及旋轉屬性、平面手性等性質，柱芳烴得到了快速的發展。Gragg 等[3]詳細介紹了柱[5]芳烴的設計與合成，但隨著柱芳烴的不斷發展，柱芳烴與客體的識別、組裝及其應用已經成為了人們的研究熱點。

本文全面綜述了近幾年柱芳烴在合成與應用方面的研究進展。

1 柱芳烴的合成與結構研究進展

1.1 烷氧基柱芳烴的合成

Ogoshi 等[1]首先用路易斯酸三氟化硼乙醚（BF3·OEt2）催化對苯二酚醚與多聚甲醛反應，合成了一種結構對稱、苯酚對位橋聯“柱”狀大環低聚超分子主體化合物-1,4-二甲氧基柱[5]芳烴（DMPillar[5]arene），結構如圖1。由于這種新的大環化合物結構與杯芳烴類似，但空間呈現柱狀結構，它們被命名為柱芳烴。起初，由于投料比例不佳，合成的柱芳烴產率并不高。后來，在不懈努力下，通過改進反應條件，使多聚甲醛大大過量，并縮短反應時間，同時改善提純方法，最后將DMPillar[5] arene 的產率提高到71%[4]。

2009年，曹德榕等[2]用2,5-二烷氧基對二芐基醚和多聚甲醛為原料，對甲苯磺酸（TsOH）作催化劑，在二氯甲烷（CH2Cl2）溶劑中反應，改進烷基化柱[5]芳烴合成方法的同時，首次合成并分離出了柱[6]芳烴，反應如圖2 所示，并詳細研究了以甲基、乙基和丁基為取代基的2,5-二烷氧基對二芐基醚為原料合成柱芳烴的產物收率，具體見表1。

圖1 柱芳烴的結構示意圖

圖2 1,4-二烷氧基柱[n]芳烴的方法[2]

在柱[n]芳烴中，由于—CH2—橋鍵角張力的制約，柱[5]芳烴是常見的化合物，而柱[4]芳烴需 要—CH2—鍵角為90°，而柱[6]芳烴需要—CH2—鍵角為120°，均為不穩定結構。1,4-二甲基柱[5]芳烴的單晶數據顯示，—CH2—的平均鍵角為 111.3°，非常接近碳原子 sp3雜化后軌道鍵角 109.5°和五邊形內角108°，結構比較穩定。因此，柱[5]芳烴的合成方法已經比較成熟。雖然柱[6]芳烴的產率較低，但這一發現對于認識和進一步研究柱芳烴家族的性質具有很大的指導意義。隨后，在改進柱[5]芳烴的合成過程中也分別得到了柱[6]芳烴，但收率都不是很理想（均低于15%），因此，如何提高柱[6]芳烴的產率成了化學工作者的研究熱點。

為進一步提高柱[6]芳烴產率，曹德榕課題組[5]在先前研究基礎上進一步優化了合成柱[6]芳烴的方法。首先以1,4-二乙氧基苯為原料，研究了不同溶劑、催化劑、反應溫度、反應時間等對反應的影響，并通過優化找到了最佳反應條件，在此條件下研究底物烷氧取代基變化對柱[6]芳烴產率的影響，并取得了很大進步，為后期柱[6]芳烴合成的研究工作打下了很好的基礎，反應見圖3。

1.2 高階柱芳烴的合成

隨后，更大空腔體積的柱芳烴相繼被合成出來，如1,4-二正丙氧基柱[7]芳烴，并研究了其主客體性質。2012年，侯軍利課題組[6]用1,4-二乙氧基苯和多聚甲醛在氯仿溶劑中反應，BF3·OEt2作催化劑，通過控制反應時間，首次成功合成并分離出了柱[5～10]芳烴，見圖4，此過程為動力學控制，雖然柱[8～10]芳烴的產率非常低（＜5%），但這一發現對于柱芳烴的發展具有重大的意義。

表1 不同取代基條件下柱[5]芳烴和柱[6]芳烴的制備（R’= Et）[2]

圖3 以三氯化鐵為催化劑柱[6]芳烴的合成步驟[5]

圖4 柱[n]芳烴（n=5～10）的合成方法[6]

隨后，Ogoshi 等[7]用柱[5]芳烴作起始原料，在氯仿溶劑中與BF3·OEt2發生擴環反應，分離得到了柱[6～15]芳烴。反應適宜時間、溫度分別為1h 和50℃，動力學控制占主導地位，反應簡單、易操作且無可溶性副產物生成。研究發現，柱[10]芳烴（P10A）可與C60因空腔大小匹配程度高形成1∶1穩定包合物，其結構見圖5。由此可看出，在柱芳烴分子識別過程中，空腔匹配效應起決定性作用。

1.3 柱芳烴衍生物的合成

柱芳烴具有獨特的化學性質和立體結構，綜合了已有超分子主體的特點與優勢，并具有高度對稱的立體結構，其上下緣皆為疏水空腔，空腔大小調節具有較高的自由度，因此對客體的識別能力更強。另外，柱芳烴母體易于修飾，可以獲得大量有獨特性能的衍生物。最初合成分離出的主要是烷氧基 柱芳烴，雖然這類柱芳烴在主客體化學方面具有很好的性質，但這類柱芳烴溶解性很差。因此，為了增加柱芳烴的溶解度，大量的柱芳烴衍生物相繼被合成出來。

圖5 柱[5]芳烴擴環合成柱[6～15]芳烴以及與C60 的 識別作用[7]

在CHCl3溶劑中，烷氧基柱[n]芳烴（n=5，6）與BBr3反應脫烷基生成高度對稱的全羥基化柱[n]芳烴，見圖6，溶解度、反應活性均有所增加，全羥基化的柱[n]芳烴制備簡單，它的出現壯大了柱芳烴家族，豐富了柱芳烴的主客體化學內容。馬英杰等[8]通過單晶衍射得到了羥基柱[6]芳烴的晶體結構，發現其具有D6 高度對稱結構，分子中排列整齊的羥基通過尾尾相連形成了氫鍵，更有趣的是，在固態下，柱芳烴分子由上至下形成了一個無限長的通道。

圖6 對羥基柱[n]芳烴的制備

Ogoshi 等[9]以柱[5]芳烴為原料，在NaH 催化下與BrCH2COOC2H5反應，然后用NaOH 水解，再和氨水反應生成羧酸鹽，得到水溶性柱[5]芳烴化合物（WP5），見圖7。

黃飛鶴等分別合成了水溶性的柱[6]芳烴[10]、柱[7]芳烴[11]、柱[9]芳烴[12]和柱[10]芳烴[13]，合成路線見圖8，經過熒光光譜分析發現，羧酸鹽柱[n]芳烴的水溶性可以通過調節溶液的pH值來可逆地調控，1H NMR 譜也進一步證實了這一結論。

圖7 Ogoshi，s 水溶性柱[5]芳烴的合成[9]

圖8 水溶性柱[6，7，9，10]芳烴的合成方法

隨后，多種類型的水溶性柱[n]芳烴相繼被合成出來，脂肪胺柱[5]芳烴[14]1、含有12 個咪唑啉官能團的柱[n]芳烴[15]2、季銨鹽類柱[n]芳烴[16]3 及吡啶鹽類柱芳烴[17]等，其結構如圖9。這類柱芳烴在水中溶解度明顯增大，在很大程度上拓寬了柱芳烴主客體化學的應用范圍。

圖9 幾類水溶性柱[n]芳烴（WPA）

另外，Ogoshi 等[18]合成了兩親性柱[5]芳烴（AP5），如圖10(a)，研究發現，此柱[5]芳烴衍生物對KMnO4氧化烯烴具有很好的催化效率及底物選擇性。Zhou 等[19]合成了第一個兩親性柱[6]芳烴（AP6），如圖10(b)，并研究了其在水溶液中自組裝形態的變化，其結構如圖10(c)所示。

大量柱芳烴衍生物的合成，進一步優化了柱芳烴的性質，使其在主客體化學方面的應用更加廣泛。

1.4 柱芳烴的結構與構象

1.4.1 柱芳烴的結構

表2 基于各原子范德華半徑所計算得到的P5，P6 及P7 的結構參數[5]

除研究柱芳烴的合成外，對其分子尺寸的研究也取得了進展。曹德榕課題組[5]對柱[5～7]芳烴（P5、P6、P7）結構參數進行了計算，結果見表2。從表2 中數據可以看出，P5 的空腔內徑約4.7?，與葫蘆脲[6]（5.8?）和α-環糊精（4.7?）的內徑比較類似。P6 的內徑約6.7?，與葫蘆脲[7]（7.3?）和β-環糊精（6.0?）的內徑比較類似。P7 的內徑大小大約是8.7?，與葫蘆脲[8]（8.8?）和γ-環糊精（7.5?）的內徑比較類似。

柱[8～10]芳烴（PA[8]，PA[9]，PA[10]）的晶體結構研究表明[6]，與柱[5～7]芳烴不同的是，在固態下，柱[8～10]芳烴具有兩個腔體，分別是由兩個五元環、一個五元環和一個六元環、兩個六元環組成的，見圖11。

圖10 兩親性柱[5]芳烴、兩親性柱[6]芳烴的合成方法及兩親性柱[6]芳烴在膠束與囊泡間的轉化[18-19]

圖11 PA[8]、PA[9]和PA[10]的單晶衍射結構圖[6]

1.4.2 柱芳烴的構象

柱[5]芳烴具有高度對稱的結構，在空間上具有兩個特性[20]：首先，苯環1,4 位的取代基在環平面兩側的排列有兩種不同取向，因此出現了Rp 和Sp兩種手性異構體，見圖12；其次，苯環會繞橋聯的亞甲基單鍵自由翻轉，從而出現許多構象異構體，見圖13。X-Ray 單晶衍射得到的晶體結構表明，一般合成的柱[5]芳烴為D5 對稱結構的外消旋體[1]，是由Rp 和Sp 兩種旋光異構體組成。通過在對苯二酚單元上引入大體積的環己甲基官能團，Ogoshi 等成功分離出了柱[5]芳烴構象異構體單體。

圖12 柱[5]芳烴的手性異構體[20]

Ogoshi 課題組對柱芳烴的構象進行了詳細的研究，不僅分離得到了柱[5]芳烴構象異構體單體，也得到了一種柱[6]芳烴的構象異構體單體。

柱[6]芳烴有13 種構象異構體[21]，5 種非對映異構體、5 種對映異構體和3 種內消旋體：1a/b，2a/b，3a/b，4a/b，5a/b，6，7 和 8，如圖14 所示。從2009年柱[6]芳烴首次被分離出來后，人們一直沒有很好的方法阻止柱[6]芳烴苯酚單元的旋轉并分離得到 其構象異構體。

圖13 柱[5]芳烴的構象異構體[20]

圖14 柱[6]芳烴的構象異構體[21]

Ogoshi 等曾采用分離柱[5]芳烴構象異構體的方法試圖去分離柱[6]芳烴，然而實驗證明這種方法并不適用于柱[6]芳烴，因為柱[6]芳烴有較大的空腔體積。直到2013年，Ogoshi 等[21]借助在對苯二酚單元間引入烷基硅，以上下交替的形式連接對苯二酚單元的非對映選擇性的合成方法，顯著加強主體柱[6]芳烴的剛性，降低主客體識別過程的熵效應，從而分離出了單構象的柱[6]芳烴。通過1H NMR 分析，發現所得產物是圖中的內消旋體7，研究發現，此構象的柱[6]芳烴可以形成穩定的主客體包合物，遺憾的是并沒有分離出其他異構體。

2 柱芳烴主客體化學

主體對客體選擇性結合并產生某種特定功能的過程，即分子識別作用。從2008年首次合成報道至今，人們對柱芳烴的主客體化學做了大量的研究工作，尤其是對柱[5]芳烴、柱[6]芳烴分子識別性質的研究。研究發現，柱芳烴及其衍生物能很好地識別帶正電的氮化物，王凱、張華承[22-23]等分別對此進行了詳細綜述，但由于柱芳烴腔體大小不同，它們的識別作用也存在一定差異。

2.1 烷氧基柱芳烴的主客體化學

2008年至今，柱芳烴的研究一直是超分子化學的熱點。烷氧基柱芳烴是最早被合成出來的柱芳烴，而且是其他柱芳烴衍生物的前體物，所以對烷氧基柱芳烴主客體化學研究比較早。

Ogoshi 等[1]首次合成出1,4-二甲氧基柱[5]芳烴并研究了其主客體化學性質，研究發現，與杯芳烴的性質相似，1,4-二甲氧基柱[5]芳烴可以與客體吡啶衍生物分子（C8BpyC8、C8Py、AdBpyAd）形成主客體包合物。現在人們對更大腔體柱[n]芳烴的研究也越來越多。Chi 等[24]合成了單取代環氧乙基柱[6]芳烴，研究發現環氧乙基柱[6]芳烴與敵草快分子形成了穩定的包合物，而對環氧乙基柱[5]芳烴因空腔尺寸不匹配并沒有形成包合物。Fan 等[25]首次研究了乙氧基柱[n]芳烴（n=5，6，7）主體分子對碳正離子客體分子的識別行為，結果表明，柱[6]芳烴和碳正離子四氟硼酸卓離子（TBF4）具有很好的空腔匹配尺寸，在柱芳烴富π 空腔和帶正電的π 電子受體芳香卓環的相互作用下，形成了一種新型的電荷轉移主客體化合物。

2.2 全羥基化柱芳烴的主客體化學

經脫烷基化反應所得的全羥基化柱芳烴在溶解度、空間結構、反應活性等方面均有所改善。Ogoshi等[20]首次合成出全羥基柱[5]芳烴并研究了其與吡啶衍生物識別的性質。隨后，李春舉等[29]研究了柱[5]芳烴分別與一系列的百草枯（N,N′-二甲基-4,4′-聯吡啶）及其衍生物（G1·2PF6-G5·2PF6）和聯吡啶及其衍生物（G6·2PF6-G14·2PF6）的包合作用，發現P5A 與前者形成2∶1 外部包合型物質，與后者則形成1∶1 準輪烷大分子化合物。馬英杰等[24]研究發現全羥基柱[6]芳烴在丙酮溶劑中與客體百草枯分子可形成1∶1包合物，穩定常數2.2×102L/mol。同時，全羥基柱[6]芳烴也能與尺寸匹配的聯吡啶衍生物發生包合反應。

2.3 水溶性柱芳烴的主客體化學

侯軍利等[14]發現在不同pH 值氘代水溶劑中，水溶性柱[5]芳烴對烷基二酸都具有很好的識別性質，包合常數為1.5×104～7.2×104L/mol，加入一定量三乙胺時，兩者形成了穩定性很好的端口封鎖[2]準輪烷，疏水及離子對靜電作用起到了很大的促進作用，而加入的三乙胺加強了離子對間的靜電作用，[2]準輪烷的收率及穩定性均明顯增加，形成的包合物結構見圖15。

Chen Wei 等[17]合成了一種新型的陽離子水溶性柱[6]芳烴，1H NMR 分析表明，該柱芳烴與2,6-萘二磺酸鈉（2,6-NDS）及2-萘磺酸鈉（2-NS）分別形成了1∶1 穩定包合物，包合常數分別為(2.1× 0.3)×105L/mol、(3.8×0.2)×104L/mol。在包合過程中，靜電吸引相互作用占主導地位，因此2,6-NDS 與柱芳烴形成包合物穩定性比2,6-NDS 強。

圖15 Hou’s 柱[5]芳烴、二酸和三乙胺形成[2]準輪烷[14]

黃飛鶴課題組[12-13]合成了水溶性羧酸鹽柱[5，6，9，10]芳烴（WP5、WP6、WP9、WP10），與WP5、WP6 類似，WP9、WP10 分別與百草枯形成1∶1 穩定包合物，包合常數為（2.27×0.24）× 106L/mol、（1.25±0.21）×107L/mol，幾種包合物強弱有所不同，主要是空腔尺寸與靜電相互作用力的共同影響下產生的。馬英杰等[16]合成了陽離子型水溶性柱[5]芳烴，此柱芳烴上下緣帶有10 個正電荷，可很好地識別帶負電荷物質，在疏水、靜電作用的驅動下，此柱芳烴與正辛基磺酸鈉形成1∶1 穩定包合物。

除了可以識別陰離子，陽離子水溶性柱[5]芳烴還能很好地識別中性客體[26]，除了甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等與水互溶的客體外，陽離子型水溶性柱[5]芳烴可與正己烷、對二甲苯、丙醇及更長碳鏈的醇、戊酸、2-戊酮、苯乙醇、苯乙酸等形成穩定程度不同的包合物。研究發現，碳鏈越長、疏水作用越強的客體，識別作用越強，形成的包合物越穩定，同時，C—H…π 作用力在很大程度上促進主客體包合物的形成。

2.4 其他柱芳烴衍生物的主客體化學

黃飛鶴等[27]研究了柱[5]芳烴衍生物與多種陰離子的識別作用，如鹵素負離子、CF3COO-、NO3-、HSO4-、CH3COO-、ClO4-、H2PO4-等，其中與前兩種的識別作用較強，而與后幾種形成的包合物穩定性不高。Ogoshi 等[28]合成了高效選擇性識別正構烷烴而不識別環烷烴的柱芳烴二聚物，可從石油醚混合物中分離出正構烷烴。在主客體間C—H…O（N）氫鍵和C—H…π 作用力的推動作用下，烷基柱[5]芳烴衍生物能夠很好地識別中性客體聯咪唑衍生 物[29]、雙五元氮雜環取代烯烴[30]。

3 柱芳烴的應用研究進展

柱芳烴是一類新的超分子主體，具有不同于其他超分子主體的結構與性質，因此，柱芳烴的主客體化學非常特別，人們逐漸將目光轉向柱芳烴應用性能研究。

3.1 柱芳烴自組裝體系

超分子化學的重要目標之一即研究分子組裝形成功能超分子體系的過程及機理。大量的研究結果表明，分子自組裝是在較弱的、可逆的非共價相互作用下形成的，如C－H…π 相互作用等非常弱的作用力等，而正是這些非共價相互作用維持了自組裝體系結構的穩定性和完整性。

柱芳烴超兩親分子同時具有疏水和親水基團，在水相和油相中均可形成自組裝結構，在控釋制劑、基因轉移、光電材料等方面具有很好的應用。為了構筑可控制的超兩親分子體系，通常是引入多重刺激響應功能性官能團，常見的外部刺激源有溫度、pH 值、氧化還原及酶，特別是光刺激，因易操作、非侵入性、低成本等優點受到了人們的青睞。

Cao 等[31]成功構造了對pH 值、Ca2+及熱均有一定響應的水溶性柱[6]芳烴與兩親性吡啶鹽衍生物（SAINT）超分子二元囊泡結構，此結構可與抗癌藥物阿霉素（DOX）形成膠囊，通過調節溶液pH值或向溶液中加入一定濃度的Ca2+，DOX 可以被釋放出來。細胞毒性實驗表明，載有DOX 抗癌藥物的超分子囊泡表現出與游離DOX 同樣的抗癌效果，而且對正常細胞的損傷顯著降低，這種超分子囊泡在藥物運輸方面具有非常大的應用潛力。

丁基柱[6]芳烴與還原態二茂鐵包合作用非常弱，但其與氧化態二茂鐵鹽（Fc+）形成了1∶1 穩定包合物[32]，原因是柱[6]芳烴富電子的空腔將電子轉移給二茂鐵鹽，使兩者之間的包合能力增強，這顯著改善了二茂鐵鹽在有機溶劑中的穩定性。利用循環伏安法對包合前后的Fc+進行分析，結果表明丁基柱[6]芳烴與二茂鐵鹽（Fc+）形成的包合物具有很好的氧化還原響應性能，作用機理見圖16。

喻國燦等[10]發現羧酸鹽柱[6]芳烴與吡啶鹽客體形成的主客體包合物體系在溶液中的自組裝形式可以通過溶液的pH 值可逆調控，在常規納米管與囊泡間轉化。Yang 等[33]基于超分子主客體化學性質，利用水溶性柱[6]芳烴（WP6）和含2-硝基苯酯片段的客體構筑了具有紫外響應功能的超兩親分子，這種新型紫外響應超兩親分子自組裝體系對碳 納米管（MWNTs）在水溶液中的分散有極大的促進作用。

圖16 高效穩定的氧化還原響應包合物的形成[32]

含有偶氮苯基的兩親性客體2 單獨存在于水中時形成平均直徑約30nm 的固體納米顆粒，將WP6加入到客體2 的溶液中時，trans-2 進入到WP6 的疏水空腔中形成了WP6?trans-2 的光響應自組裝體系[34]，在空間位阻和靜電作用下形成平均直徑約200nm 低曲率囊泡結構。當紫外光照射下，trans-2部分轉化成cis-2 并從WP6 腔體中釋放出來，cis-2帶正電荷的三甲胺基團與WP6 帶負電荷的羧酸基團相互作用，破壞了兩親性結構，使體系形貌由囊泡轉變成固體納米顆粒，整個過程均可逆，轉化過程見圖17，這類光響應自組裝超分子體系在藥物運輸、控釋制劑、納米反應器、超分子聚合物及檢測等方面均有很好的應用前景。

Zhou 等[35]將 WP6 和偶氮苯衍生物客體（AzoCh）組裝構筑了對pH 值、紫外和可見光響應的超兩親分子，自組裝體系的形態可以在囊泡與膠束間可逆轉化，此三重刺激響應自組裝體系可作為納米載體封裝水溶性熒光染料。酯化柱[5]芳烴能夠有效促進質子的轉移，Kothur 等[36]將其與PVC反應得到電化學膜，用于離子選擇性電極，在pH值從1 升至4 時，電勢呈非線性降低，表明此電化學膜是一種優良的pH 值傳感器。遲曉東等[37]合成了帶有三（環氧乙烷）官能團的水溶性柱[10]芳烴，與相同衍生化的柱[5，6]芳烴一樣[38]，柱[10]芳烴也具有低臨界溶解溫度（LCST）特性，其濁點可通過主客體體系的化學響應可逆調控。

圖17 WP6 與客體2 形成的光響應自組裝體系[34]

除常見刺激響應官能團外，Jie 等[39]設計并合成了對CO2響應的柱[5]芳烴衍生物，此衍生物含有9個叔胺官能團和一個帶有樟腦球的烷基鏈，單獨存在于水溶液中形成膠束，向此溶液中鼓入CO2，叔胺官能團被質子化成親水基團，在親水-疏水及靜電作用下，自組裝成多層壁環形線圈形狀，繼續鼓入N2可恢復成膠束狀，相對于pH 值刺激，CO2響應在環境友好及生物相容性方面具有更大的優勢。

郭磊[40]將柱[5]芳烴引入到高分子中，合成了柱[5]芳烴衍生物P5-CTA，與N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）發生聚合，得到溫敏性聚合物 P5- PNIPAM。而柱芳烴的疏水作用使P5A-PNIPAM 在水中可以自組裝成膠束，加入客體分子吡嗪鹽后，由于柱芳烴與吡嗪鹽形成了絡合物，膠束尺寸增大，而聚合物的濁點也有所下降。另外，夏斌元[41]利用柱[5]芳烴識別咪唑鹽客體制備的pH 值響應性超分子AB 型單體能在適當溶液中自發地組裝形成超分子聚集體，而且這種聚集體能夠實現從環狀寡聚物到線性聚合物的轉變，這一發現對研制智能材料提供了很大的幫助。

3.2 分子探針

四苯基乙烯衍生物單獨存在于水中并沒有熒光，當向此溶液中加入WP6 時，出現熒光現象，主要是因為WP6 與客體形成了[2]類輪烷，阻止了客體分子內苯環的轉動和無輻射弛豫通道[42]。由于WP6 與百草枯的包合常數比WP6 與四苯基乙烯衍生物大，所以當向WP6 與客體的包合物溶液中加入百草枯后，熒光逐漸猝滅，表明客體從WP6 的腔體中被釋放出來了，故此包合反應可作為探針檢測溶液中百草枯的存在，而且這一發現為設計更加復雜的誘導發光材料提供了思路和策略。

全甲基化柱[5]芳烴[43]作為離子載體附在碳電極上可檢測水溶液中的Na+和K+。Smolko 等[44]利用循環伏安法分析研究了P5 與Ag+、Cu2+的相互作用，P5 作為還原劑，與還原產物Ag 及Cu+化合物作用形成聚集物，對氧化還原活性物種具有很好的檢測作用。柱[5]芳烴與正辛基吡嗪鎓陽離子形成的準輪烷及聚準輪烷新型熒光感應器可以選擇性地檢測溶液中的鹵素負離子[45-46]。

有磁性的Fe3O4納米顆粒與羧酸鹽柱[5]芳烴形成新型磁性固體萃取劑混合材料[47]，在HPLC 條件下，可以有效追蹤飲料樣品中的痕量農藥，檢測范圍為5.0～11.3ng/mL。含有12 個咪唑啉官能團的水溶性柱[5，6]芳烴能通過主客體化學有效識別特定的氨基酸，其中WP6 修飾的銀納米粒子[48]在谷氨酸水溶液中可以發生聚集，產生顏色變化，而在其他氨基酸水溶液中只是發生識別，并沒有聚集，WP5修飾的銀納米粒子不僅在谷氨酸水溶液中能夠聚集，在天門冬氨酸水溶液中也可以發生聚集，所以，WP6 修飾的銀納米粒子可以作為顏色探針選擇性檢測溶液中的谷氨酸，見圖18。

Fang 課題組[49]發現，帶有磷化氫官能團的柱[5]芳烴衍生物能有效選擇性識別 U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)，對Th(Ⅳ)的識別能力較弱，利用這一性質可以將U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)從多金屬離子混合溶液中分離出來。隨后合成了帶有10 個乙二醇酰胺官能團的柱[5]芳烴，它可以有效識別Am(Ⅲ)而不能識別Eu(Ⅲ)，利用這一特性將Am(Ⅲ) 和Eu(Ⅲ)分開，有望用于核廢物治理方面[50]。

圖18 負載銀納米顆粒的WP5 和WP6 檢測氨基酸機理[48]

3.3 生物領域

在柱芳烴骨架上引入具有生物相容性的官能團對其進行化學修飾，所得功能化的柱芳烴在抗菌、抗病毒、藥物緩釋劑和藥物的增溶劑或分散劑等方面取得了很大的進展。

喻國燦等[51]設計合成了一種糖基功能化的兩親性柱[5]芳烴（AP5），在疏水端烷基鏈間范德華力及親水端半乳糖間氫鍵的共同驅使下，濃度高于其臨界濃度時，AP5 自發的在水中自組裝成納米管形態。研究發現，AP5 組裝成的具有生物相容性的半乳糖涂層納米管表層具有大量的多價鍵結合位點，可以作為一種凝聚力很強的細胞黏合劑，有效地識別生物體中的病原體并抑制其生長，如大腸桿菌，這是首次將柱芳烴應用于生物領域，開拓了柱芳烴的應用范圍。Iwona Nierengarten 等[52]用Cu 作催化劑，利用帶有10 個重氮基取代基柱[5]芳烴衍生物與炔基化甘露糖衍生物發生重氮基-炔基環化反應，所得新的柱[5]芳烴衍生物是一類抑制劑，可以有效地抑制尿道致病性大腸桿菌黏附在血紅細胞上。

3.4 相轉移催化劑

相轉移催化劑（PTC）是一類同時具有親油和親水基團的兩親性物質，能夠使處在不同相中的物質發生反應。經過修飾的杯芳烴在相轉移催化方面已經表現出很好的性能，柱芳烴作為杯芳烴的對位類似物，上下端口經化學修飾后也可以具有這種 性能。

帶有10 個四面體烷基磷陽離子取代基的兩親性柱[5]芳烴衍生物[18]（AP5），在水溶液及多種有機溶劑中均有很好的溶解性。研究發現，在D2O-CDCl3兩相體系中，兩親性柱[5]芳烴衍生物中 Br-與MnO4-在水相中發生離子對交換，AP5 將MnO4-從水相帶到有機相中，直鏈烯烴進入AP5 空腔中，與MnO4-反應被氧化成醛，過程見圖19。與傳統PTC用量5%～100%（物質的量分數）相比，柱[5]芳烴衍生物只需0.9%（同前），但只對直鏈烯烴具有很好的催化效果，而對帶有支鏈的烯烴卻不起作用，主要是柱[5]芳烴的空腔太小，不能與含有支鏈的烯烴形成包合物。因此，柱[5]芳烴衍生物對KMnO4氧化烯烴具有很好的催化效率及底物選擇性。

圖19 基于主客體化學的PTC 催化氧化反應機理[18]

4 展 望

目前，超分子化學的理論和方法在許多領域發揮的作用越來越重要，如醫藥、農藥、生物、功能性材料、催化等。同時，超分子化學的理論在石油化學中也開始得到應用，孫燕等[53]提出了以分子識別方法脫除燃料油品中硫化物的設想，對β-環糊精與燃料油品中硫醇、硫醚等的包合作用進行了系統研究，并探討了β-環糊精與硫化物的包合機理，得到很有意義的結果，開拓了超分子化學在石油化工領域的應用。本課題組初步研究了柱芳烴對燃料油品中硫化物、氮化物的包合脫除作用，為獲得超低硫、超低氮燃料油品提供了新思路。

柱芳烴的出現為超分子化學的發展提供了更廣闊的空間，柱芳烴及其衍生物在分子識別、藥物運輸、智能材料、分子傳感器、生物領域等已經有了廣泛的應用。相信未來將會有更多柱芳烴新的超分子體系出現，并將開拓柱芳烴及其衍生物在催化、生物模擬、石油化工等領域的廣泛應用。

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