碳分子篩變壓吸附提純沼氣的性能

王駿成，胡明振，孫林兵，劉曉勤

（南京工業大學化學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

沼氣是有機物在厭氧條件下經微生物作用生成的一種以CH4為主體的可燃性混合氣體，其主要成分是CH4和CO2。隨著能源緊缺和環境污染的日益加劇，沼氣作為一種可再生能源，對其進行提純去除CO2后得到生物甲烷，可作為車用燃料使用，從而減少了溫室氣體的排放和對化石能源的依賴，近年來引起了廣泛關注[1-3]。

吸附法分離CO2技術具有投資少、能耗低、設備簡單和易于自動化等優點，尤其在歐洲變壓吸附法為主要的沼氣提純工藝[4-7]。吸附劑是開發吸附分離技術的關鍵，相對于新型吸附材料，傳統吸附劑更容易實現工業應用[8]。劉曉勤等[9]研究了不同溫度下CH4和CO2混合組分在13X分子篩上的吸附平衡及分離性能，發現13X 分子篩對CO2/CH4體系具有良好的吸附選擇性。王洪梅等[10]用變壓吸附法考察了改性硅膠對CH4和CO2混合氣體的分離性能。楊海燕等[11-12]選取5A、13X 和碳分子篩等商業化吸附劑，考察了CH4和CO2混合氣的動態吸附分離性能，指出碳分子篩再生能耗低，更適合作為變壓吸附法提純沼氣的吸附劑。由于碳分子篩的制備方法不同，其吸附性能有差別，亟待開發出具有工業應用價值的沼氣提純用碳分子篩。

本工作選用碳分子篩進行了靜態吸附平衡實驗，結合吸附機理探討了動態吸附分離性能的影響因素，對變壓吸附穩定性進行了測試，為中試放大研究和工業應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用碳分子篩由浙江長興山立化工材料科技有限公司生產，外形為圓柱狀小顆粒，直徑約1.8mm。

CH4、CO2和N2均由南京瑞爾特種氣體有限公司生產，純度均大于99.9%。

1.2 純組分氣體吸附平衡等溫線測定

在25℃及0～100kPa 的條件下，采用英國HIDEN公司生產的高精度智能質量分析儀IGA-100分別測定CH4、CO2和N2在碳分子篩上的吸附等溫線。該儀器的核心部件為恒溫精密天平（分辨率達到0.02μg），其他還包括溫度控制系統（-196～500℃）、高度抽真空系統、質量流量控制系統（MFC）、恒溫水浴控制系統（-20～100℃）和計算機等組成。該儀器不僅能夠測量純組分氣體吸附等溫線，還能測量吸附質在吸附劑上的吸附動力學。

實驗對碳分子篩進行預處理的條件為恒溫150℃，真空度1×10-4Pa 維持5h，測試溫度由恒溫水浴來控制。

1.3 多組分混合氣動態吸附實驗裝置和方法

多組分混合氣動態吸附實驗在單塔固定床裝置上進行，該裝置主要由鋼瓶氣、固定床吸附柱、色譜分析系統和抽真空系統等組成。吸附柱的尺寸為φ18mm×480mm，吸附劑的裝填量為96g，吸附溫度為常溫。氣體組成由浙江福立分析儀器有限公司GC-9790Ⅱ型氣相色譜儀分析，采用熱導分析，固定相為Porapak-Q，橋電流為80mA，載氣為H2，載氣流量為40mL/min，柱箱溫度為50℃，檢測室溫度為80℃，采用FL-9790 色譜工作站處理數據。

實驗時先用氦氣充壓，使裝置內部壓力達到吸附壓力，調節微量調節閥到所需流量后關閉氦氣，并用真空泵將吸附塔內氦氣抽出，打開混合氣則吸附開始。每隔一段時間對吸附尾氣進行分析，當尾氣中CO2濃度達到原料氣中CO2濃度的98%并恒定時，可認為吸附已達到平衡并關閉進氣閥門，停止實驗，整理后得到氣體組成和時間的關系曲線（穿透曲線）。

2 結果與討論

2.1 純組分氣體吸附平衡等溫線

由圖1 可以看到，在100kPa 時，純組分CH4、CO2和N2在碳分子篩上的吸附量分別為3.3mL/g、38.2mL/g 和7.8mL/g。從平衡理論的角度來說，碳分子篩基本不吸附CH4，而且CO2/CH4分離系數約為11.6，推測碳分子篩可以達到從固定床出口直接富集CH4的目的。將圓柱形碳分子篩近似看成球體，當Mt/Me＞70%時，ln(1-Mt/Me)和吸附時間t 成線性關系，利用吸附動力學數據得到一條直線并擬合，可以算出25℃和100kPa 下CH4、CO2和N2在碳分子篩內的擴散系數[13]。從表1 中可以看到，3 種氣體在碳分子篩內的擴散速率為CO2＞N2＞CH4，說明碳分子篩在沼氣提純過程中可能具有擴散動力學分離效應。

圖1 25℃下CH4、CO2 和N2 在碳分子篩上的吸附等溫線

表1 25℃、100kPa下CH4、CO2和N2在碳分子篩內的 擴散系數

2.2 CH4/CO2 單塔變壓吸附分離過程

2.2.1 壓力和流量對CO2動態吸附量的影響

配置CH4/CO2雙組分氣體，其中CH4體積分數為65.5%，CO2體積分數為34.5%，實驗中混合氣壓力為0.4MPa，流量為200mL/min。由圖2 可以看到，在碳分子篩上CH4很快穿透，此時塔頂氣中CH4體積分數為100%，經過34.5min 后才檢測到CO2，CO2穿透后塔頂氣中CH4體積分數逐漸降低，直到碳分子篩對CO2也吸附飽和，最終達到原料氣的體積分數，吸附過程到達終點。經計算，CH4穿透吸附量為5.4mL/g，CO2穿透吸附量為35.9mL/g，CO2/CH4分離系數高達12.6，完全可以實現從塔頂直接富集高濃度CH4的目標。

由圖3 可以看到，隨著吸附壓力的增大，CO2的穿透時間延長，碳分子篩對CO2的穿透吸附量增大。對比0.2MPa 吸附壓力下的穿透曲線，0.4MPa吸附壓力下穿透曲線的形狀更為陡峭，說明CO2在高壓下的傳質阻力更小。當吸附壓力到達0.4MPa時，CO2穿透吸附量為25.9mL/g，再增加吸附壓力到達0.6MPa 時，CO2穿透吸附量為26.9mL/g，增量不明顯。綜合考慮吸附效果和能耗，選擇0.4MPa的吸附壓力較佳。

圖2 CH4/CO2 雙組分氣體在碳分子篩上的穿透曲線

吸附質的動態吸附容量由平衡吸附容量和動態傳質所決定，除了壓力，不同的氣體流量對吸附質的動態傳質也有影響。由圖4 可以看到，隨著氣體流量的增大，CO2的穿透時間前移，單塔塔頂富集高濃度CH4的時間變短。對比圖3 和圖4，吸附壓力和氣體流量兩個變量中，氣體流量對CO2穿透時間的影響更明顯。值得注意的是，在吸附壓力為0.4MPa 時，經計算，流量200mL/min 下CO2穿透吸附量為35.9mL/g，流量100mL/min 下CO2穿透吸附量為25.9mL/g。氣體流量越大，CO2穿透吸附量會有一定量的增加。究其原因，是由于碳分子篩具有大小均一的孔道結構，而且孔徑大小和CH4動力學直徑（0.38nm）相當，CH4在碳分子篩上的擴散速度十分緩慢，CO2動力學直徑（0.33nm）比CH4動力學直徑小，CO2在碳分子篩孔徑內擴散速度比CH4快，在非平衡的時間內，碳分子篩對CH4/CO2具有擴散動力學分離效應。當氣體流量較小時，氣體在吸附床層停留時間較長，氣體和碳分子篩的接觸也就相對充分，有利于CH4向孔道內部擴散，CH4和CO2產生競爭吸附，占據一定數量的吸附位，從而不利于碳分子篩發揮擴散動力學分離效應，此時主要是平衡吸附分離效應在起作用，所以CO2穿透吸附量有所下降。

圖3 100mL/min、不同吸附壓力下CO2 在碳分子篩上的 穿透曲線

圖4 0.4MPa、不同氣體流量下CO2在碳分子篩上的穿透曲線

2.2.2 抽真空氣體組成分析

圖5 是塔頂未檢測到CO2時，對吸附床層進行逆向抽真空再生，收集氣體組成隨抽真空時間的曲線圖。可以看到，由于CH4相對于CO2是弱吸附組分，抽真空初期，CH4首先從碳分子篩上解吸出來，隨著抽真空時間的增加，CO2逐漸從碳分子篩上完全解吸。

2.2.3 碳分子篩脫碳穩定性能的考察

由圖6 可以看到，新鮮碳分子篩在0.4MPa、300mL/min 下對CO2的吸附量為41.9mL/g，5 次變壓吸附后碳分子篩對CO2的穿透吸附量穩定不變，表明碳分子篩用于實現沼氣脫碳提純高濃度CH4是可行的。

2.3 CH4/CO2/N2 單塔變壓吸附分離過程

為了考察少量N2對沼氣脫碳的影響，配置CH4/CO2/N2三組分氣體，其中CH4體積分數為55%，CO2體積分數為43%，N2體積分數為2%，實驗中混合氣壓力為0.4MPa，流量為300mL/min。由圖7 可以看到，由于碳分子篩對于CH4/N2具有擴散動力學分離效應[13]，若在N2未穿透前停止吸附 實驗，便可在塔頂直接富集體積分數100%的CH4；若在CO2未穿透前停止吸附實驗，便可在塔頂直接富集體積分數95%以上的CH4。值得提出的是，碳分子篩對N2的吸附容量偏低，這恰恰對吸附劑的研發提出了更高的要求。

圖5 逆向抽真空氣體組成隨時間的變化曲線

圖6 碳分子篩對CO2 的變壓吸附穩定性

圖7 CH4/CO2/N2 三組分氣體在碳分子篩上的穿透曲線

3 結 論

碳分子篩用于變壓吸附分離CH4/CO2雙組分氣體，可以很好地實現從塔頂直接富集高濃度CH4的目標。通過多次抽真空解吸和吸附試驗，碳分子篩對CO2穿透吸附量穩定不變，說明碳分子篩適合成為變壓吸附法提純沼氣的吸附劑。碳分子篩對于CH4/N2具有擴散動力學分離效應，使得其在提純含有少量N2的沼氣時具有分離作用。

符 號 說 明

C ——某一時刻該氣體的體積分數，%

C0——原料氣中氣體的體積分數，%

D——擴散系數，m2/s

Me——平衡時刻的吸附量，g

Mt—— t 時刻的吸附量，g

r——碳分子篩當量直徑，m

t ——吸附時間，s

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