微波協同低堿預處理剩余污泥效果分析

王慧勇，馮澤，陳翔，高麗萍

（河北工程大學水電學院，河北 邯鄲 056021）

近年來，國內外對市政污泥資源化技術的研究，無論是利用污泥厭氧消化回收生物能或生物化學品，還是利用微生物燃料電池技術（microbial fuel cell，MFC）回收電能，對剩余污泥進行預處理，實現污泥絮體解體、細胞破壁、有機質釋放、溶解，是提高后續污泥資源化率的關鍵。

目前，污泥預處理技術主要有微波預處理、超聲波預處理、熱水解預處理、機械預處理、化學分解以及聯合技術等。其中微波預處理具有加熱速度快、加熱均勻、熱效率高、污泥溶胞率高等優點，堿處理具有操作簡單、方便、有機物水解效果好等優點，二者具有較好的應用前景[1-2]。但微波預處理要達到較高的破解效果需要消耗較多的能量，而堿處理的高效建立在較大的投加量和較長的處理時間上：一方面，會增加污泥處理成本；另一方面污泥加堿量太大，會造成污泥pH 值過高，致使有機物易發生褐變反應，反而降低污泥預處理效果[3-4]。微波與堿聯合預處理工藝在一定程度上彌補了二者單獨預處理的不足，且進一步提高了污泥的溶胞效 果[5-6]。因此，本文以預處理后污泥作為MFC 底物為前提，嘗試采用常壓微波協同低堿預處理技術破解剩余污泥，通過分析污泥溶液溶解性化學需氧量（SCOD）、溶解性蛋白質、溶解性總糖、氨氮、pH值、電導率等的變化，考察該技術對污泥破解以及污泥特性的影響，為其在MFC 中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 污泥來源

試驗所用污泥取自邯鄲市東污水處理廠污泥均質池，經1mm 濾網過濾去除污泥中大的顆粒物，然后置于4℃冰箱內保存，每次試驗前將污泥放置室溫。污泥理化性質如表1 所示。

1.2 試驗方法

試驗采用的微波裝置為開放式家用微波爐。微波-堿解過程為：取100mL 剩余污泥置于1000mL錐形瓶中，接著向污泥中投加一定量的NaOH 固體，攪拌均勻，并用帶孔膠塞蓋緊瓶口，然后將其放入微波爐中，在一定微波功率下預處理一定時間，冷卻后取樣分析。

1.3 分析方法

污泥SCOD、TCOD 采用重鉻酸鉀法測定；氨氮采用納氏試劑法測定；溶解性蛋白質采用考馬斯亮藍法測定；溶解性總糖以葡萄糖為標準，采用苯酚-硫酸法測定；pH 值采用雷磁pHS-3C 型pH 計測定；電導率采用DDBJ-350 型便攜式電導率儀測定。

測定污泥SCOD、溶解性蛋白質、溶解性總糖和氨氮時，先將待測污泥于10000r/min 下離心5min，然后再經0.45μm 濾膜過濾離心上清液，最后對過濾液進行測定。

2 結果與討論

2.1 單獨微波預處理污泥SCOD 溶出率變化

本文將污泥預處理前后SCOD 濃度差值與原泥TCOD 和SCOD 差值之比定義為污泥SCOD 的溶出率。圖1 為不同微波功率（210W、350W、490W、700W）下，污泥SCOD 溶出率隨微波時間（0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、6min）的變化。由圖1 可知，隨著微波功率和微波時間的增加，污泥SCOD 溶出率隨之增大。這是因為電磁波首先破壞污泥胞外聚合物（EPS）的穩定性，污泥絮體解體，EPS 中的蛋白質、碳水化合物等物質釋放到污泥液相中；隨著微波時間的延長，產生的熱效應增強，污泥吸收的微波能量增多，隨之污泥微生物細胞破壁，胞內有機物溢出并溶解，SCOD 溶出率不斷提高[7-8]。從圖1 中還可以得知，高功率破解比低功率破解更有利于提高SCOD 的溶出率。相比低功率，高功率破解在相同時間內獲取更多的微波能量，從而能夠縮短污泥破解釋放胞內物質的時間。微波預處理6min，微波功率210W、350W、490W、700W時，污泥SCOD 溶出率分別達到18.2%、27.6%、35.7%和43.9%。從試驗結果可知，提高微波功率、延長微波時間有利于提高污泥破解效果。在此次研究中，由于微波處理為開放條件，隨著微波熱效應的增加，水分蒸發較快，污泥體積變化較大。當微波功率700W、預處理6min 時，污泥已由液態近乎轉變為固態。為了減小污泥體積變化對試驗結果的影響，同時考慮預處理污泥的后續利用，接下來試驗微波功率選用350W 與 490W，最長微波時間為6min。

圖1 單獨微波預處理污泥SCOD 溶出率變化

2.2 單獨堿預處理污泥SCOD 溶出率變化

為防止微波協同堿預處理后污泥pH 值過高，影響后續MFC 微生物活性，本研究最大堿投加量為 15mgNaOH/gTS。考察堿投加量分別為 0、5mgNaOH/gTS、10mgNaOH/gTS、15mgNaOH/gTS（相應投堿后污泥pH 值分別為6.81、7.16、7.57和7.87），預處理時間2min、4min、6min、10min、15min 時，污泥SCOD 溶出率。其預處理過程為，取100mL 剩余污泥置于250mL 錐形瓶中，向污泥中投加一定量的NaOH 固體，用玻璃棒攪拌相應時間。單獨堿預處理，污泥SCOD 溶出率如圖2 所示。從圖2 中可知，雖然污泥SCOD 溶出率隨著預處理時間和堿投加量的增加而增大，但由于堿濃度過小，污泥破解效果較差，最大投堿量15mgNaOH/gTS，預處理15min，SCOD 溶出率只有0.67%，說明只有很少部分污泥絮體結構解體。

2.3 微波協同堿預處理污泥SCOD 溶出率變化

考慮預處理污泥的后續利用，本文考察堿投加量分別為0、5mgNaOH/gTS、10mgNaOH/gTS、15mgNaOH/gTS，微波功率350W、490W，預處理時間1min、2min、3min、4min、5min、6min 時，微波協同堿預處理污泥效果。不同預處理條件下，污泥SCOD 溶出率變化如圖3、圖4 所示。

圖2 單獨堿預處理污泥SCOD 溶出率變化

圖3 490W 微波協同堿預處理污泥SCOD 溶出率

圖4 350W 微波協同堿預處理污泥SCOD 溶出率

由圖3、圖4 可知，隨著微波時間的延長和堿 投加量的增大，污泥SCOD 溶出率隨之增大，且微波功率高者，SCOD 溶出率更大。預處理6min、微波功率490W、堿投加量15mgNaOH/gTS 時，SCOD溶出率為 43.4%，相對單獨微波對照組增加了12.0%，是單獨堿預處理時的124 倍。微波功率350W、最大投堿量、預處理6min 時，SCOD 溶出率為32.4%，相對單獨微波對照組增加了6.6%，是單獨堿預處理時的93 倍。試驗結果表明，堿的投加在一定程度上增大了污泥微波破解效果，而且微波功率高時效果更顯著。分析原因，利用堿破解剩余污泥雖然低投加量的堿只能破壞污泥的絮體結構，而在微波作用下污泥微生物細胞結構容易破解，這有助于堿進入細胞內部水解蛋白質、碳水化合物等有機物質，從而進一步促進污泥細胞溶解性物質的釋放，堿量加大，有機物溶出增多[9]。

2.4 微波協同堿預處理污泥溶解性總糖濃度變化

圖5、圖6 所示為微波協同堿預處理污泥溶解性總糖濃度的變化。從圖5 中可知，溶解性總糖濃度隨微波時間的增加而增加，且微波功率高者，濃度較大。預處理6min、最大投堿量時，490W 條件溶解性總糖濃度為404.6mg/L，較350W 時增加了45.5%，但堿的投加并沒有顯著提高污泥碳水化合物的溶出。預處理6min、490W 與350W 最大投堿量時，分別相對單獨微波對照組提高了11.5%和10.2%。這可能是因為，微波的熱作用是碳水化合物溶解的主要影響因素，而堿的影響次之，這與肖本益等[10]的研究結果一致。

圖5 490W 微波協同堿預處理溶解性總糖濃度變化

圖6 350W 微波協同堿預處理溶解性總糖濃度變化

2.5 微波協同堿預處理污泥溶解性蛋白質濃度 變化

污泥溶解性蛋白質濃度變化如圖7、圖8 所示。隨著微波時間的延長和堿投加量的增大，溶解性蛋白質濃度隨之增加，且微波功率高者，蛋白質的溶出更佳。預處理6min、堿投加量15mgNaOH/gTS、490W 條件下，污泥溶解性蛋白質濃度達到543.5mg/L，相對對照組增加了73.9%，是原始未處理污泥的15.3 倍。而350W 時，污泥溶解性蛋白質濃度為343.3mg/L，相對對照組增加了33.2%，是原始未處理污泥的9.6 倍。從圖7、圖8 中可知，490W功率時，從預處理開始堿與微波便實現了良好的協同作用，而350W 時，直到3min 后加堿的優勢才得以體現。這可能是較高的微波強度，在較短時間內便能實現污泥絮體解體和細胞破解，為堿進一步溶出固相蛋白質提供了良好的條件。已有研究表明，蛋白質是污泥細胞有機質及污泥EPS的主要組成部 分，同時又是微生物較難降解的有機物質[11-13]。在微波和堿的協同下，剩余污泥中更多的蛋白質溶出，這有利于提高后續MFC 污泥利用率。

圖7 490W 微波協同堿預處理溶解性蛋白質濃度變化

圖8 350W 微波協同堿預處理溶解性蛋白質濃度變化

2.6 微波協同堿預處理污泥氨氮濃度變化

圖9、圖10 所示為不同預處理條件下污泥上清液氨氮濃度變化。兩圖中氨氮濃度在預處理的前4min 內變化趨勢基本一致，幾乎都在預處理的前1min 內達到最大值，然后快速下降，且堿投加量越多下降幅度越大。預處理4min 后，圖9 中氨氮濃度隨著預處理時間的延長有一小幅回升，且堿量多者，回升較多；圖10 中除堿投加量15mgNaOH/gTS污泥上清液氨氮濃度在5min 后有所回升外，其余氨氮濃度仍呈下降趨勢，但下降幅度變小。分析原因，污泥溶液中氨氮主要來自污泥中無機銨態氮和蛋白質的水解[14]。短時間預處理，首先污泥絮體解體，吸附于污泥表面的無機銨態氮溶解于污泥溶液中，從而使氨氮濃度基本在1min 內達到最大。預處理時間延長，污泥溫度升高，同時堿的協同作用，理論上部分蛋白質水解產生氨氮，氨氮濃度應隨之增加，但實際試驗結果恰好相反。研究表明，污泥溫度升高，NH3會以氣態形式逸散，而且OH-的加入更有利于NH3的逸出，從而表現出堿投加量多者其下降幅度較大[6，15]。隨著預處理時間的繼續延長，蛋白質水解產生氨氮速率又重新大于NH3逸出速率，從而使污泥溶液氨氮濃度有所回升。490W、15mgNaOH/gTS 堿投量、預處理6min 時，污泥氨氮濃度最大，為59.3mg/L，相對初始原泥增加了8.9mg/L。可見較低的氨氮濃度不會影響MFC 微生物的活性[16]。

圖9 490W 協同堿預處理污泥氨氮濃度變化

圖10 350W 協同堿預處理污泥氨氮濃度變化

2.7 微波協同堿預處理污泥pH 值變化

圖11 490W 協同堿預處理污泥pH 值變化

圖12 350W 協同堿預處理污泥pH 值變化

從圖11、圖12 可知，污泥pH 值變化趨勢基本一致。投堿污泥pH 值隨著微波時間的延長先上升然后逐漸趨于穩定；而單獨微波對照組pH 值隨微 波時間的延長先上升然后逐漸下降。分析原因，預處理前期污泥pH 值的上升是由于污泥中氨氮濃度的增加所致。隨著預處理時間的延長，一方面部分NH3以氣體形式逸出，另一方面污泥中EPS、微生物細胞等固相有機物不斷溶出，溶解性有機物也不斷水解，污泥溶液中脂肪酸、核酸等含量隨之增大，致使對照組污泥pH 值開始下降[17-18]。而投加堿的污泥，由于OH-對脂肪酸、核酸等酸性物質的中和作用，保持了污泥pH 值的基本穩定。后期污泥pH值的小幅上升與氨氮濃度的回升是一致的。預處理6min，投堿污泥pH 值在9.1～9.5 之間，污泥的偏堿性環境將有助于增強MFC 微生物的活性[19]。

2.8 微波協同堿預處理污泥電導率變化

圖13、圖14 所示為預處理過程中污泥溶液電導率變化。由兩圖可知，隨著預處理時間的延長，電導率呈下降趨勢，并逐漸趨于穩定。剩余污泥由于含有碳、氮、磷、鉀、鈣、鎂、鋁、鐵等無機鹽類，使其本身離子強度較高[20]。污泥預處理主要溶出物為有機質，且污泥微生物細胞溶出離子濃度較少，同時由于污泥溫度的升高，使污泥中原有一些離子成分，如NH4+、HCO3-、CO32-等以NH3、CO2氣態形式逸出，最終致使污泥電導率下降[15]。堿的加入，在一定程度上減小了電導率的變化量。污泥較高的離子強度會降低MFC 的內阻，從而將有助于提高MFC 的產電能力[21]。

圖13 490W 協同堿預處理污泥電導率變化

圖14 350W 協同堿預處理污泥電導率變化

3 結 論

（1）提高微波功率，延長微波時間，有利于污泥固體有機物向溶解態轉化，增加了污泥SCOD 濃度，可提高污泥的生化性能。

（2）單獨堿預處理污泥，污泥SCOD 溶出率隨著堿投加量和預處理時間的增加而增大，但由于投堿量較少，只能部分解體污泥絮體結構，污泥破解效果較差。堿投加量15mgNaOH/gTS，預處理15min，SCOD 溶出率只有0.67%；預處理6min，SCOD 溶出率僅有0.35%。

（3）微波協同低堿（≤15mgNaOH/gTS）預處理剩余污泥進一步提高了污泥的融胞率。污泥溶液溶解性總糖和溶解性蛋白質濃度均得到提高，尤其以蛋白質的溶解更為顯著。高微波功率與堿的協同效果更好。預處理6min，微波功率490W，堿投加量15mgNaOH/gTS，SCOD 溶出率為43.4%，相對單獨微波對照組增加了12.0%，是單獨堿預處理時的124 倍；溶解性總糖濃度為404.6mg/L，相對單獨微波對照組提高了11.5%；溶解性蛋白質濃度達到543.5mg/L，相對單獨微波對照組增加了73.9%，是原始未處理污泥的15.3 倍。

（4）微波協同低堿預處理，污泥溶液氨氮濃度在預處理的1min 內達到最大，之后隨著污泥繼續升溫及OH-的作用氨氮濃度急速下降，并逐漸趨于穩定，最終使污泥預處理前后氨氮濃度變化不大。

（5）微波協同低堿預處理，低堿量的投加，中和了污泥脂肪酸、核酸等酸性溶出物，使預處理后的污泥pH 值維持在9.1～9.5 的堿性環境。同時，外加堿補充了離子強度，減小了污泥溶液電導率的下降量。這些將有利于MFC 污泥降解和產電性能的提高。

[1] 池勇志，劉曉敏，李玉友，等. 微波預處理剩余污泥的研究進展[J]. 化工進展，2013，32（9）：2221-2226.

[2] 楊潔，季民，韓育宏，等. 堿解預處理對污泥固體的破解及減量化效果[J]. 中國給水排水，2007，23（23）：93-96.

[3] Lee Ilgyu，Han Jong-In. The effects of waste-activated sludge pretreatment using hydrodynamic cavitation for methane production [J]. Ultrasonics Sonochemistry，2013，20（6）：1450-1455.

[4] 于子淇. 剩余污泥二級堿解及厭氧消化的研究[D]. 廣州：華南理工大學，2013.

[5] 李學軍，梁英，黃國平，等. 微波、堿及其聯合技術預水解市政污泥的研究[J]. 環境工程，2013，31（s1）：522-526.

[6] 劉佳，孫德棟，薛文平，等. 微波輻照與堿聯合處理污泥的試驗研究[J]. 環境污染與防治，2008，30（12）：63-66.

[7] 田禹，方琳，黃君禮. 微波輻射預處理對污泥結構及脫水性能的影響[J]. 中國環境科學，2006，26（4）：459-463.

[8] 梁仁禮，雷恒毅，俞強，等. 微波輻射對污泥性質及脫水性能的影響[J]. 環境工程學報，2012，6（6）：2087-2092.

[9] 馬妮娜，孫德棟，郭思曉，等. 微波-堿熱水解剩余污泥的破解研究[J]. 大連工業大學學報，2011，30（5）：375-378.

[10] 肖本益，劉俊新. 不同預處理方法對剩余污泥性質的影響研究[J]. 環境科學，2008，29（2）：327-331.

[11] Mahmoud N，Zeeman G，Gijzen H，et al. Anaerobic stabilization and conversion of biopolymers in primary sludge-effect of temperature and sludge retention time [J]. Water Research，2004，38（4）：983-991.

[12] Rai C L，Struenkmann G，Mueller J，et al. Influence of ultrasonic disintegration on sludge growth reduction and its estimation by respirometry[J]. Environmental Science & Technology，2004，38（21）：5779-5785.

[13] Vlyssides A G，Karlis P K. Thermal-alkaline solubilization of waste activated sludge as pre-treatment stage for anaerobic digestion[J]. Bioresource Technology，2004，91（2）：201-206.

[14] 張軍. 微波熱解污水污泥過程中氮轉化途徑及調控策略[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業大學，2013.

[15] 閻鴻，程振敏，王亞煒，等. 不同微波能量輸入條件下污泥中碳、氮、磷的釋放特性[J]. 環境科學，2009，30（12）：3639-3644.

[16] 宋天順，吳夏芫，肖鵬，等. 不同接種物對微生物燃料電池利用氨氮產電的影響[J]. 可再生能源，2012，30（11）：110-113.

[17] Flemming H C，Wingender J. Relevance of microbial extracellular polymeric substances (EPSs)—Part Ⅰ：Structural and ecological aspects[J]. Water Science ＆ Technology，2001，43（6）：1-8.

[18] Lendormi T，Prevot C，Doppenberg F. Wet oxidation of domestic sludge and proeess integration：The mineralis process[J]. Water Science ＆ Technology，2001，44（10）：163-169.

[19] He Z，Huang Y L，Manohar A K，et al. Effect of electrolyte pH on the rate of the anodic and cathodic reactions in an air-cathode microbial fuel cell[J]. Bioelectrochemistry，2008，74（1）：78-82.

[20] 李鴻江，顧瑩瑩，趙由才. 污泥資源化利用技術[M]. 北京：冶金工業出版社，2010：1-5.

[21] Liu H，Cheng S，Huang L P，et al. Scale-lip of membrane-free single-chamber microbial fuel cells[J]. Power Sources，2008，179（1）：274-279.