光催化協(xié)同TiO2動態(tài)膜去除水中腐植酸及膜污染特性

楊濤，李國朝，喬波

（九江學院化學與環(huán)境工程學院，江西 九江 332005）

預涂動態(tài)膜是預涂劑在基膜表面形成的新膜，能獲得比基膜更強的抗污染能力，但在廢水處理過程中[1-2]，同其他分離膜一樣，膜污染是其必須面對的問題，主要原因是污染物堵塞動態(tài)膜孔并在其表面形成的濃差極化-凝膠層，從而使其膜通量嚴重衰減[1-5]。若運行過程中能通過一定手段降低膜孔堵塞程度及膜面濃差極化-凝膠層厚度，對提高其穩(wěn)態(tài)膜通量是非常有用的。常用的物理干擾模式，如超聲、湍流促進及反沖等[6-7]，并不能用于預涂動態(tài)膜，否則將導致涂膜層脫落。若利用光催化氧化技術(shù)消減動態(tài)膜表面污染物以降低膜污染阻力，也是一種有效的方法，光催化氧化技術(shù)能有效分解污染物，降低污染物濃度，達到減輕膜污染的目的，目前在這方面的研究還鮮見報道。

鑒如此，本文在前期研究[8-9]基礎之上，利用光催化氧化技術(shù)協(xié)同二氧化態(tài)預涂動態(tài)膜處理含腐植酸廢水，對比了陶瓷微濾膜（作為動態(tài)膜支撐膜）、動態(tài)膜、動態(tài)膜光催化技術(shù)處理含腐植酸或含腐植酸/TiO2廢水過程中的膜通量、截留率及膜污染阻力的變化趨勢，探討了光催化氧化技術(shù)在線減緩動態(tài)膜膜污染特性方面的積極作用。

1 實驗部分

1.1 主要儀器材料及裝置

工藝裝置同文獻[9]。主要儀器：超聲波清洗器，KQ2200E，100W，昆山超聲儀器有限公司；TOC分析儀，型號 TOC-VCPN；紫外分光光度計，CINTRAIO，澳大利亞GBC 公司；電熱鼓風干燥箱，型號GZX-9140，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠。試驗材料：單通道陶瓷膜，α-Al2O3，長度400mm，外徑13mm，內(nèi)徑9mm，平均孔徑1.0μm，天亞膜分離有限公司；二氧化鈦，銳鈦晶形，平均原級粒徑25nm，上海躍江鈦白化工制品有限公司；腐植酸，灰分10%，水分小于8%，天津光復精細化工研究所。腐植酸溶液的制備及保存方法同文獻[10]，使用時用反滲透水將配置好的腐植酸溶液進行稀釋，稀釋后腐植酸濃度為35mg/L，pH 值為7.5，UV254為0.632cm-1，UV436為0.335cm-1，TOC 為20.2mg/L。

1.2 工藝操作

工藝裝置中，儲液罐一個為涂膜液罐，另一個為腐植酸溶液罐，波長為254nm 的紫外燈（16W）管直接放入腐植酸溶液罐中。操作時先以二氧化鈦為預涂劑制備出預涂動態(tài)膜，制備完成后切換閥門，利用二氧化鈦預涂動態(tài)膜處理含腐植酸廢水或經(jīng)光催化預降解一定時間后的腐植酸廢水，隔一定時間取滲透液，測量其總有機碳（TOC）和UV254的值，計算相對膜通量、TOC 和UV254截留率的變化趨勢。實驗過程中錯流速度及跨膜壓差分別始終維持在1.60m/s 及 0.11MPa 左右，操作溫度穩(wěn)定在298K左右，TiO2既為涂膜劑，也為光催化劑，其初始濃度都為0.4g/L，所用陶瓷膜的固有阻力沒有顯著性差異。每次使用前通過反沖洗、酸堿交替浸泡及超聲等多種清洗工藝對其進行再生處理，確保基膜純水通量完全恢復。

1.3 測試分析

利用式（1）計算動態(tài)膜對污染物（TOC 及UV254）的截留率，TOC 采用TOC 分析儀測定，UV254值使用紫外-可見分光光度計測定。工藝運行過程中每隔一定時間測量滲透液在20s 內(nèi)流進量筒的體積ΔV，利用式（2）和式（3）計算膜通量及相對膜通量。測量后把量筒中的滲透液倒回儲液罐，以維持儲液罐內(nèi)水量基本不變。

式中，c 為滲透液吸光度、UV254(cm-1)或總有機碳TOC 濃度，mg/L；c0為濃液起始吸光度、UV254(cm-1)或總有機碳TOC 濃度，mg/L；η 為腐植酸去除率或總有機碳去除率，%；J 為過濾某一時刻膜通量，L/(m2·h)；J0為涂膜前陶瓷膜的清水膜通量，L/(m2·h)；Js為相對膜通量，%；D 為陶瓷膜管外徑，m；l 為陶瓷膜管長度，m。

1.4 膜阻力分布計算

為了分析膜污染特性，將膜污染阻力進行分解，即膜污染總阻力Rt由基膜（或陶瓷膜固有）阻力R0、可逆污染阻力Rr和不可逆污染阻力Rir組成。其中不可逆污染阻力Rir通過沖刷或反沖等物理方法不可去除；可逆污染阻力Rr可以通過過濾水反沖去除，由于動態(tài)膜層反沖即可去除，其阻力Rc也包含在可逆污染阻力Rr中，膜阻力可以利用達西定律計算，如式（4）所示。

膜阻力分布計算如式（5）～式（7）。

式中，Jd為動態(tài)膜制備完成時的膜通量，L/(m2·h)；Jt為分離腐植酸溶液結(jié)束時的穩(wěn)態(tài)膜通量，L/(m2·h)；Jc為污染膜經(jīng)滲透液反沖后的純水通量，L/(m2·h)；μ 為腐植酸溶液黏度，Pa·s；Δp 為跨膜壓差，Pa；R0為新陶瓷膜阻力，m-1；Rr為可逆污染阻力，m-1；Rir為不可逆污染阻力，m-1；Rc為動態(tài)膜層阻力，m-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化動態(tài)膜工藝對膜通量的影響

比較了陶瓷膜、動態(tài)膜、光催化/動態(tài)膜及預光催化后動態(tài)膜技術(shù)分別處理含腐植酸或腐植 酸/TiO2混合液過程中的膜通量變化。在動態(tài)膜過濾腐植酸溶液之前，必須提前制備動態(tài)膜。因此，先考察了幾種工藝技術(shù)方案中動態(tài)膜形成過程中膜通量變化趨勢（結(jié)果如圖1 所示）以及各工藝技術(shù)在處理腐植酸溶液過程中膜通量的變化趨勢，結(jié)果如圖2 所示。

從圖1 可以看出，在多次涂膜過程中，膜通量的變化趨勢一致，在30min 時膜通量都已經(jīng)達到穩(wěn)定，且其穩(wěn)態(tài)膜通量相差不大，無顯著性差異。說明動態(tài)膜層阻力已變化不大，即陶瓷膜表面形成的TiO2沉積厚度基本恒定，動態(tài)膜已經(jīng)制備好。

圖1 動態(tài)膜多次形成過程膜通量變化

圖2 不同處理工藝膜通量變化

從圖2 可以看出，各工藝技術(shù)在處理腐植酸溶液的最初5min 內(nèi)的膜通量衰減程度十分迅速，而在20min 時已經(jīng)達到基本穩(wěn)定。經(jīng)過光催化預處理，再經(jīng)過動態(tài)膜分離后的相對穩(wěn)態(tài)膜通量明顯高于陶 瓷膜、動態(tài)膜及動態(tài)膜/光催化技術(shù)過濾過程中的穩(wěn)態(tài)膜通量，且光催化預處理時間越長，相對穩(wěn)態(tài)膜通量越高；而動態(tài)膜/光催化技術(shù)的相對穩(wěn)態(tài)膜通量也高于單純陶瓷膜及動態(tài)膜過濾腐植酸溶液過程中的相對穩(wěn)態(tài)膜通量。可見，光催化可有效提高動態(tài)膜過濾中的膜通量，特別是光催化預處理工藝可以大大提高其穩(wěn)態(tài)膜通量。由于光催化作用下催化劑能有效吸附和催化降解腐植酸，降解時間越長，溶液中的腐植酸及其中間降解產(chǎn)物濃度越低，可減輕濃差極化及膜孔堵塞作用，并降低膜面凝膠層厚度，動態(tài)膜污染也隨之得到有效控制。由于在最初5min內(nèi)膜通量衰減最快，當動態(tài)膜和光催化同時開啟時，腐植酸濃度的降低主要是由于TiO2的吸附作用，還有相當部分的腐植酸還來不及降解并在很短的時間內(nèi)吸附或堵塞在動態(tài)膜上，導致其穩(wěn)態(tài)膜通量不及光催化預處理工藝高。

2.2 光催化動態(tài)膜工藝對污染物去除率的影響

在陶瓷膜、動態(tài)膜、光催化/動態(tài)膜及預光催化后動態(tài)膜分離技術(shù)分別處理含腐植酸或腐植酸/ TiO2混合液過程中測定了滲透液的TOC 及UV254值，并計算了TOC 及UV254去除率的變化趨勢，其結(jié)果分別見圖3 及圖4。

圖3 不同處理工藝過程中TOC 去除率變化

圖4 不同處理工藝過程中UV254 去除率變化

從圖3 和圖4 可以看出，光催化預處理2h 和8h 后，再經(jīng)過動態(tài)膜分離的TOC 去除率分別可達到80%和90%以上；光催化預處理1h 和光催化/動態(tài)膜工藝技術(shù)對TOC 的去除率可以達70%以上；利用陶瓷膜分離時TOC 的去除率不足50%；利用動態(tài)膜分離及陶瓷膜分離腐植酸/TiO2混合液時TOC 的去除率在55%～65%。

從圖4 可以看出，除陶瓷膜分離技術(shù)對UV254的去除率可達93%，而其他工藝技術(shù)對UV254的去除率都可達到95%以上，對UV254的去除率都非常高。可見，光催化協(xié)同作用下動態(tài)膜對污染物的去除率有較大的提高，特別是光催化預處理時間越長，效果越明顯。由于溶液中的大分子腐植酸在光催化氧化作用下可生成一些中、小分子中間降解產(chǎn)物，光催化處理時間越長，小分子量中間產(chǎn)物也越 多[11]，小分子量中間產(chǎn)物雖然容易透過分離膜，但更容易被TiO2吸附，使得光催化有效地提高了動態(tài)膜對污染物的去除率；另外，由于部分中間小分子產(chǎn)物沒有被吸附，而隨滲透液透過膜，導致TOC的去除率低于UV254的去除率。

2.3 膜污染阻力分布分析

為了進一步探究光催化協(xié)同動態(tài)膜處理腐植酸溶液過程中的膜污染特性，在陶瓷膜、動態(tài)膜、光催化/動態(tài)膜及光催化預處理后動態(tài)膜分離技術(shù)工藝中，分析計算了膜污染阻力分布，包括總阻力Rt、可逆污染阻力Rr、不可污染阻力Rir、陶瓷膜固有阻力R0及動態(tài)層阻力Rc，其結(jié)果見圖5。

圖5 不同處理工藝過程中膜阻力分布

從圖5 可以看出，經(jīng)過光催化預處理后的膜污染總阻力及可逆污染阻力的明顯小于其他工藝下對應的阻力，且光催化預處理時間越長，該現(xiàn)象也越明顯。對于陶瓷膜過濾腐植酸溶液、陶瓷膜過濾腐植酸/TiO2混合液、動態(tài)膜過濾腐植酸溶液及光催 化/動態(tài)膜同時開啟處理腐植酸溶液而言，膜污染總 阻力及可逆污染阻力依次遞減；在各工藝技術(shù)中，可逆污染阻力都明顯大于其他部分阻力，說明可逆污染是造成膜通量衰減的主要原因。直接用陶瓷膜過濾腐植酸溶液的不可逆膜污染阻力比動態(tài)膜大，兩者分別為1.48×10-11m-1及1.04×10-11m-1，而光催化預處理再動態(tài)膜過濾的不可逆污染阻力則進一步降低，即經(jīng)1h、2h 及8h 光催化預處理后，不可逆膜污染阻力分別1.03×10-11m-1、8.58×10-12m-1及6.67×10-12m-1，說明動態(tài)膜和光催化技術(shù)對降低可逆膜污染及不可膜污染均具積極作用。由于不可逆污染主要是污染物對陶瓷基膜的強力吸附與堵塞形成，當利用動態(tài)膜過濾時，溶液中的腐植酸可以被動態(tài)膜層吸附、截留形成膜面凝膠層，形成可逆污染層，并有效阻止污染物對陶瓷基膜的堵塞，從而降低不可逆污染。利用光催化預處理后，一方面，腐植酸被降解成小分子量物質(zhì)，這些小分子量物質(zhì)更容易被TiO2吸附，形成疏松的濾餅層[11]；另一方面，溶液中污染物濃度降低后也會使膜面凝膠層及濃差極化層厚度降低，即凝膠層及濃差極化層阻力隨之降低，光催化預處理時間越長，作用越明顯。可見，光催化預處理作用能有效控制動態(tài)膜的污染。

2.4 膜表面SEM 電鏡形貌分析

用SEM 掃描電鏡分別對陶瓷膜表面、動態(tài)膜表面及光催化預處理1h 后再經(jīng)動態(tài)膜過濾2h 后污染動態(tài)膜表面進行了SEM 表征，其結(jié)果分別如圖6所示。

從圖6(a)和(b)可以看出，動態(tài)膜表面明顯比陶瓷膜表面致密。從圖6(c)可以看出，光催化預處理腐植酸溶液再經(jīng)動態(tài)膜過濾后，動態(tài)膜表面呈現(xiàn)出一層凝膠態(tài)混合物，主要是由TiO2粒子、腐植酸及其降解中間產(chǎn)物組成，由于制樣過程中失水形成向外卷曲狀，導致基膜（陶瓷膜）裸露出來，發(fā)現(xiàn)陶瓷膜表面并沒有凝膠物存在，說明腐植酸及其降解中間產(chǎn)物基本被動態(tài)膜層吸附截留，主要造成動態(tài)膜層的污染，基膜受有機物污染的程度很輕，不可逆膜污染程度不大。

圖6 SEM 膜面形態(tài)

3 結(jié) 論

（1）光催化協(xié)同作用可有效提高動態(tài)膜過濾 腐植酸溶液過程中的膜通量，特別是光催化預處理再動態(tài)膜過濾工藝效果更為明顯，光催化預處理時間越長，穩(wěn)態(tài)膜通量增幅越顯著。

（2）利用陶瓷膜過濾腐植酸溶液時TOC 的去除率約為50%，對UV254的去除率為93%，利用動態(tài)膜分離及陶瓷膜分離腐植酸/TiO2混合液時，TOC的去除率在55%～65%，對UV254的去除率為95%。光催化協(xié)同作用下動態(tài)膜對污染物的去除率有較大的提高，特別是光催化預處理對提高TOC 的去除率具有明顯效果，光催化預處理2h 和8h 再動態(tài)膜過濾時的TOC 去除率分別可達到80%和90%以上。

（3）光催化預處理作用能大大降低動態(tài)膜過 濾腐植酸溶液過程中的膜污染總阻力，可同時降低其可逆污染阻力及不可逆污染阻力，其中可逆污染阻力明顯大于其他部分阻力，是造成膜通量衰減的主要原因，光催化預處理時間越長，控制膜污染越有效。

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