響應面法優化微波熱解剩余污泥產酸

閆鳳英，池勇志，劉曉敏，田哲，張昱，費學寧

（1 天津城建大學環境與市政工程學院天津市水質科學與技術重點實驗室，天津 300384；2 中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室，北京 100085；3 天津華興勘察設計有限公司，天津 300241）

剩余污泥是目前廣泛應用的生活污水處理工 藝——活性污泥處理法的必然產物。隨著我國人民生活水平的不斷提高和排放標準的日益嚴格，我國城鎮污水處理廠產生的剩余污泥產量迅速增加。根據國家住房和城鄉建設部的統計，截至到2012年底，全國城鎮污水處理廠全年累計處理污水4.22×1010m3，按照城市污水中含固率為0.02%估算，我國污泥產量約為8.44×106t（以干物質計）[1]。為了降低/消除污泥直接排放對環境的不利影響，對污泥進行處理和處置就成為了必然選擇。污泥處理處置成本較高，通常城鎮污水處理廠污泥處理處置設施的投資成本和運營成本分別占其總投資成本和總運營成本的30%～40%和50%[2]。

在污泥中有機物的比例通常占40%～70%，有機物種類主要包括碳水化合物、蛋白質和脂肪[3]。污泥中的有機物大部分以生物難降解且被細胞壁包裹的細胞物質和胞外多聚物的形式存在，因此污泥中有機物不易被微生物直接利用。為了降低污泥處理成本，回收污泥中的碳源等資源，各種預處理技術應運而生。通過預處理可以實現細胞壁和胞外多聚物的破解，從而使胞內和胞外有機物質從固相轉移到液相，生成有機酸等溶解性物質。這些溶解性物質的生成不僅有利于后續厭氧消化等污泥處理工藝，同時還可作為原位碳源應用于低碳氮比污水的生物除磷脫氮處理，實現污泥處理的資源化，降低污泥處理成本。

目前，污泥預處理技術主要有熱處理[4-5]、機械預處理[6-7]、超聲波預處理[8-9]、微波預處理[10-11]等。在這些方法中，微波預處理被認為是極具發展前景的污泥處理技術，因為微波預處理技術不僅加熱速度快、熱效高，而且可快速實現污泥的資源化、減量化和無害化。

在微波預處理污泥的研究中，國內外研究者多關注的是污泥水解率及其對厭氧消化的影響，常用溶解性COD（soluble COD，SCOD）來進行表征處理效果[12-15]。但是SCOD 在作為原位碳源時，其中的揮發性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs），尤其是乙酸，更有利于作為碳源而被利用。目前關于微波預處理污泥產酸還缺乏詳細深入的研究報道。

為此，本研究利用微波組合處理技術，在單因素試驗的基礎上通過多元優化方法——響應面分析法，探討微波加熱溫度、微波加熱時間、過氧化氫投加量和乙酸投加量對污泥產酸的影響，對處理條件進行優化，以期提高VFAs 產率，為污泥原位碳源開發提供理論和實際指導。

1 材料與方法

1.1 材料

微波反應器為意大利邁爾斯通公司ETHOS E型可編程升溫微波消解儀，微波頻率2450MHz， 最大輸出功率1.0kW。剩余污泥取自天津市某污水廠。污泥取回后將剩余污泥用0.8mm 的篩子過濾，靜置過夜12h，最后將經重力濃縮后得到的濃縮污泥置于恒溫4℃的冰箱內保存備用。試驗用污泥主要性質如表1 所示，其中上清液是指經9000r/min、15min離心后再過0.45μm 濾膜得到的濾液。

表1 試驗用污泥主要性質

1.2 試驗方法

取50mL 污泥加入微波消解罐，之后根據需要加入一定量的過氧化氫/乙酸，進行微波消解，消解后的污泥經9000r/min、15min 離心后得到的上清液過0.45μm 濾膜，濾液為待測液。

1.3 分析方法

蛋白質測定采用Folin-酚法[16]，碳水化合物測定采用蒽酮-硫酸比色法[17]，VFAs 采用氣相色譜法測定[18]，其他參數測定采用標準方法測定[19]。

2 結果與討論

2.1 微波處理污泥產酸過程中單因素的影響

本試驗通過研究單因素（微波加熱溫度、微波加熱時間、過氧化氫投加量和乙酸投加量）對污泥預處理效果的影響，為響應面分析選擇實驗因素與水平。

2.1.1 加熱溫度

本實驗中控制微波加熱時間、過氧化氫投加量和乙酸投加量不變[分別為20min、0.09g/(gSS)和34mg/(gSS)]，測定微波污泥產酸過程中乙酸增量值隨微波加熱溫度的變化，結果如圖1 所示。

圖1 加熱溫度對乙酸增量值的影響

在本試驗中污泥經微波處理后，上清液中90%以上的VFAs 為乙酸，因此在后面的研究中以乙酸增量值近似代替VFAs 增量值。其中乙酸增量值為反應前后體系中乙酸濃度的差值。

由圖1 可見，污泥中乙酸增量值隨加熱溫度的增加而增加，當加熱溫度＞170℃后，乙酸增量值曲線逐漸趨緩。加熱溫度的增加盡管可以提高反應體系的氧化活性，但是過高的溫度可能導致類黑精類物質（melanoidins）等難生物降解有機物的生成量增加[4]，這不利于碳源后續利用。因此在實際操作中應控制加熱溫度＜200℃，該因素在響應面分析法中的三水平可取為145℃、170℃和195℃。

2.1.2 加熱時間

本實驗中控制微波加熱溫度、過氧化氫投加量和乙酸投加量不變[分別為170℃、0.09g/(gSS)和34mg/(gSS)]，測定微波污泥產酸過程中乙酸增量值隨微波加熱時間的變化，結果如圖2 所示。

圖2 加熱時間對乙酸增量值的影響

由圖2 可見，在開始加熱的前15min，污泥中的乙酸增量值快速增加，之后乙酸增量值曲線逐漸趨緩。這表明微波加熱時間以20min 左右為宜。在 微波處理污泥產酸過程中，可大致分為4 個過程[4]：污泥絮體結構破解、污泥細胞破碎及有機物的釋放、大分子有機物水解、溶解性有機物進一步氧化生成VFAs。如果加熱時間過小，可能會導致后續產酸反應進行不徹底，從而影響產酸量。反之如果加熱時間過長，則有可能礦化有機物，降低產酸量。該時間與其他微波組合技術處理污泥的加熱時間接 近[18]。綜上，該因素在響應面分析法中的三水平可取為15min、20min 和25min。

2.1.3 過氧化氫投加量

本實驗中控制微波加熱溫度乙酸投加量和時間不變[分別為170℃、45mg/(gSS)、和20min]，測定不同過氧化氫投加量下污泥產酸過程中的乙酸增量值，結果如圖3 所示。

圖3 過氧化氫投加量對乙酸產量的影響

由圖3 可見，H2O2的投加量可顯著提高污泥產酸量。究其原因，H2O2是一種強氧化劑，可在反應體系中生成羥基自由基（·OH）[20]。該·OH 是一種非常活潑的氧化物質，能夠氧化剩余污泥，使污泥中的微生物細胞壁、胞外聚合物遭到破壞，高蛋白質、脂肪、纖維素等大分子物質被氧化分解，得到乙酸等小分子有機酸[21]。從圖3 中還可看到，當H2O2投加量達到0.18g/(gSS)時，污泥中的乙酸增加率開始減小。因此綜合考慮后該因素在響應面分析法中的三水平可取為0.12g/(gSS)、0.18g/(gSS)和0.24g/(gSS)。

2.1.4 乙酸投加量

本實驗中控制微波加熱溫度、過氧化氫投加量和時間不變[分別為170℃、0.06g/(gSS)和20min]，測定不同乙酸投加量下污泥產酸過程中乙酸的增量值，結果如圖4 所示。

圖4 乙酸投加量對污泥乙酸增量值的影響

由圖4 可見，向體系中投加乙酸可提高污泥產酸量。究其原因，微波預處理技術屬于高級氧化技術，在該體系中加入乙酸后，乙酸可與體系中的·OH生成過氧化物[22]，從而提高微波高級氧化污泥的反應活性，使污泥中的有機物如蛋白質、纖維素、脂肪等物質氧化分解為以乙酸為主的有機酸[21]。當乙酸投加量達到45mg/(gSS)后，污泥中的乙酸增加率開始減小，因此該因素響應面分析法中的三水平可取為34mg/(gSS)、45mg/(gSS)和56mg/(gSS)。

2.2 采用響應面分析法優化微波處理污泥產酸 工藝

2.2.1 響應面分析因素水平的選取

根據響應面分析法的中心組合實驗設計原理，綜合2.1 節中單因素實驗結果，選取微波加熱溫度、微波加熱時間、過氧化氫投加量和乙酸投加量作為微波污泥產酸的影響因素，在單因素實驗的基礎上采用四因素三水平的響應面分析方法，試驗因素與水平設計見表2。

2.2.2 響應面分析方案及結果

以微波加熱溫度Z1、微波加熱時間Z2、過氧化氫投加量Z3和乙酸投加量Z4為自變量，以乙酸增加值為響應值（Y），進行響應面分析試驗。試驗方案及結果見表3。

表2 響應面分析因素及水平

表3 響應面分析方案及實驗結果

2.2.3 多元二次響應面回歸模型的建立與分析

采用Design Expert 軟件對表3 試驗結果進行二次響應面回歸分析，建立四元二次響應面模型：

各因素的方差分析見表4。由表4 可知回歸方程的F 值7.75＞F0.01(14，15)=3.56，表明回歸高度顯著，可信度好。F 檢驗結果表明，Z1、Z2、Z3、Z4四個因素均是顯著的模型項（P＜0.05），四因素對污泥產酸的影響順序是：加熱溫度Z1＞乙酸投加量Z4＞加熱時間Z2＞過氧化氫投加量Z3。此外由回歸方程可知，Z1、Z2、Z3和Z4均起正效應，Z1Z2、Z1Z3、Z2Z4和Z3Z4兩因子互作后起正效應，Z1Z4和Z2Z3兩因子互作后起負效應。

根據對各變量F 值和系數的比較和分析，本試驗中Z1Z4的交互作用和Z2Z4的交互作用影響顯著，為此對這兩個變量作等高線圖和響應面分析圖。每個響應面分別代表兩個因子之間的相互影響，其他變量保持在0 水平，試驗結果見圖5 和圖6。

圖5 和圖6 為加熱溫度和乙酸投加量、加熱時間和乙酸投加量兩兩交互作用的響應面圖，可直觀看出各變量對響應值影響的變化趨勢。由圖5 可知，加熱溫度和乙酸投加量對污泥乙酸增量值均有較顯著的影響。與圖6 相比，圖5 中的等高線密度明顯偏大，這表明由加熱溫度和乙酸投加量對污泥乙酸增量值的影響要比加熱時間的影響顯著，這也驗證了回歸方程方差分析中得到的結論：四因素對污泥乙酸增量值的影響順序：加熱溫度＞乙酸投加量＞加熱時間＞過氧化氫投加量。由圖6 可知，當加熱時間固定在某一水平時，乙酸投加量對污泥乙酸增量值的影響比較明顯。而在乙酸投加量較低時，加熱時間對污泥乙酸增量值的影響并不明顯，近似成直線。綜合來看，在加熱時間和乙酸投加量的交互作用中，乙酸投加量對污泥乙酸增量值的影響大于加熱時間的影響，是主效應因子。

圖5 Z1 和Z4 對乙酸增量值影響的等高線圖和響應面圖

表4 回歸方程方差分析表

圖6 Z2 和Z4 對乙酸增量值影響的等高線圖和響應面圖

2.2.4 最優條件預測及驗證

采用Design Expert 軟件對污泥產酸回歸方程進行優化，在目標為產酸最大化的約束條件下，得到乙酸增量值的最大預測值為541mg/L，相應的反應條件為：加熱溫度180℃，加熱時間21min，過氧化氫投加量0.18g/(gSS)，乙酸投加量49mg/(gSS)。肖本益等[23]分別采用HCl（pH=2）、NaOH（pH=12） 和熱處理技術（121℃，30min）對剩余污泥進行處理后，VFAs 增量值分別為194mg/L、167mg/L 和224mg/L。Yan 等[24]采用超聲波技術（超聲波能量密度0.25～4kW/L，pH=10，時間10min）對剩余污泥進行處理后，VFAs 增量值為200～300mg/L。與上述污泥處理技術相比，本試驗所采用的微波處理技術更有利于污泥產酸。為了驗證最優條件的實用性和準確性，在該條件下重復實驗6 次，得到了此條件下的乙酸增量值在523～581mg/L，實驗和模型預測值的相對誤差在0.033～0.074，這表明該中心組合實驗設計建立的模型可用，方程擬合性良好，對剩余污泥的處理模擬是有效的。

3 結 論

（1）加熱溫度、加熱時間、過氧化氫投加量和乙酸投加量均對微波污泥產酸有顯著影響，其影響大小的排序為：加熱溫度＞乙酸投加量＞加熱時 間＞過氧化氫投加量。

（2）采用響應面分析法得到微波污泥產酸的回歸模型，同時采用Design Expert 軟件對產酸條件進行了優化。在最優產酸條件下，實際污泥中乙酸增量值可達523～581mg/L，試驗值與預測值之間的相對偏差在0.033～0.074，表明該模型具有一定的實際應用價值。

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