鐵基脫硫劑超重力法脫除硫化氫

梁作中，王偉，韓翔龍，劉杰，陳建峰，初廣文，3，鄒海魁，3，趙宏，3

（1 北京化工大學教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2 中海油能源發展股份有限公司，天津 300450； 3 北京化工大學蘇州研究院，江蘇 蘇州 215100）

海洋油氣田開采過程中原生或者次生的H2S 氣體會嚴重腐蝕管路和設備，造成天然氣泄漏或溢油事件等，從而帶來巨大的經濟損失并危害環境，因此，需要對天然氣進行脫硫處理。在眾多的脫硫工藝中，濕式氧化法具有脫硫率高、操作彈性大、脫硫劑可再生等特點，得到廣泛應用[1-2]。其中，以鐵為催化劑的LO-CAT 工藝更是因其脫硫率高、能耗低、操作容易、回收硫磺品質高而備受關注[3]。但是，目前傳統脫硫裝置體積大、工藝復雜、占地面積大，而海上平臺建造技術復雜、單位面積工程造價高[4-5]，很難在海上平臺安裝。因此，海上平臺脫硫工藝必須要求整套裝置體積小、處理量大、成本低、不受原料氣H2S 含量影響、脫硫率高等[6]。超重力技術作為新一代過程強化的平臺技術，已在分離、反應強化、酸性氣體減排等領域廣泛應用，具有傳質效率高、設備體積小、開停車容易、操作簡單等優點[7-8]。因而，超重力旋轉填充床（RPB）成為海上油氣平臺脫硫的理想反應器。

本文在超重力絡合鐵法脫硫液再生工藝研究的基礎上[9]，為了實現海上平臺集約化脫硫，最大程度節省投資，進一步優化工藝，舍棄再生用RPB，富液直接在儲槽內完成再生過程；同時，還考察了原料氣濃度、流量、脫硫劑流量、溫度以及RPB 轉速對H2S 脫除率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

RPB 脫硫工藝實驗流程見圖1。原料氣由N2與H2S 混合氣模擬天然氣，脫硫藥劑采用美國MERICHEM 的鐵基脫硫劑，型號ARI340+ARI350，由中國海洋石油公司提供。原料氣經計量后從側向進入RPB。脫硫液經計量后從RPB 中央液相入口進入，通過液體分布器噴淋到填料表面。在RPB 空腔內，液體由內層填料向外層填料流動，氣體由外層填料向內層填料流動，氣液兩相在填料層中沿徑向作逆向接觸，吸收了H2S 的脫硫富液流入脫硫液再生槽。由壓縮機來的空氣通入儲槽內，與脫硫富液充分混合反應得以再生，再生后脫硫液經循環泵 再次進入RPB 重復使用，硫磺以顆粒的形式沉降 析出。

圖1 超重力法脫除H2S 實驗流程

超重力機內部填料為不銹鋼波紋絲網填料，空隙率為95%、比表面積為2000m2/m3，其轉子外徑為100mm、內徑20mm，填料高度為20mm。采用的主要實驗工藝參數：RPB 轉子轉速600～1200 r/min，脫硫液流量5～30L/h，含硫原料氣流量0.15～0.45m3/h，原料氣H2S 含量7～42g/m3，脫硫液溫度20～70℃。其中脫硫液流量、含硫原料氣流量均有閥門控制以及流量計測定。再生槽中脫硫液溫度通過控溫儀控制。

1.2 分析方法

原料氣H2S 含量采用碘量法測定；脫硫后氣體H2S 含量采用汞量法測定[10]。此外，進出口H2S 含量采用德爾格Drager accuro 手泵和硫化氫檢測管進行含量驗證。H2S 脫除率計算公式見式（1）。

式中，c1、c2分別為氣體脫硫前、后的H2S 含量，g/m3。

1.3 反應機理

鐵基脫硫劑是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除H2S 的方法，基本的反應分為吸收和再生兩個階段，主要的反應步驟如下。

（1）脫硫液吸收含硫原料氣中H2S 到液相并解離，如式（2）。

（2）Fe3+與HS-反應生成單質硫，如式（3）。

（3）再生槽中通入空氣將Fe2+氧化成Fe3+，脫硫液再生，如式（4）。

（4）脫硫過程的副反應方程式，如式（5）。

2 實驗結果及分析

2.1 原料氣中H2S 濃度對H2S 脫除率的影響

在RPB 轉速1000r/min、脫硫液體系溫度40℃、液氣比0.03 條件下，考察了原料氣中H2S 濃度對H2S 脫除率的影響，如圖2 所示。原料氣中H2S 的濃度對脫硫率影響明顯，H2S 脫除率隨進口H2S 濃度增加而減少。這可能是由于單位時間、單位體積的脫硫液所能承受的最大硫容是一定的，當H2S 濃度較低時，脫硫率很高，可達99.9%以上。但隨著H2S 濃度的增加，當超過脫硫液硫容后，H2S 脫除率呈現下降趨勢。固體硫顆粒的粒徑分布為1～10μm，先用粒度儀測定，后由偏光顯微鏡觀測確定。

圖2 原料氣中H2S 濃度對H2S 脫除率的影響

2.2 原料氣流量對H2S 脫除率的影響

在RPB 轉速1000r/min、脫硫液流量9L/h、原料氣H2S濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了原料氣流量對H2S 脫除率的影響，如圖3 所示。原料氣流量對于H2S 吸收過程的影響顯著，隨流量增加，在0.15～0.25m3/h 時H2S 脫除率基本穩定在99.94%以上，當氣量超過0.30m3/h 后，H2S 脫除率開始下降。這可能是由于原料氣流量增大后，帶入的H2S 總量增大，超過了脫硫液的最大硫容量，導致H2S 脫除率降低；同時，H2S 帶入量的增加， 過度地消耗了鐵離子含量，使得脫硫液的濃度降低，也導致脫硫率下降。此外，氣量增加造成氣速過快，也使得氣液兩相的接觸時間縮短，這不利于H2S 的脫除。

圖3 原料氣流量對H2S 脫除率的影響

2.3 脫硫液流量對H2S 脫除率的影響

在RPB 轉速1000r/min、氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S 濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了脫硫液流量對H2S 脫除率的影響，如圖4 所示。在4.5～27L/h 的范圍內（即液氣比0.01～0.06），脫硫液流量對脫硫效果影響明顯，脫硫率隨流量的增加而增大。當脫硫液流量從4.5L/h 增加到9.0L/h 時，H2S 脫除率迅速從99.4%增加到99.90%，隨脫硫液流量繼續增大，H2S 脫除率增加緩慢，最終達到99.97%。因為在固定氣體流量的條件下，脫硫液流量增大引起在相同操作條件下的液滴流速、液膜更新速度及填料表面潤濕程度增大、氣液接觸機會增加、傳質推動力提高以及氣液間傳質速率強化，從而最終提高了脫硫率。當脫硫液量大于一定值時，傳質強化的效果并沒有顯著的增強，因此，脫硫率上升比較平緩，當脫硫液流量達到27L/h 時，原料氣中H2S 基本完全被吸收，H2S 脫除率在99.97%左右。

圖4 脫硫液流量對H2S 脫除率的影響

2.4 RPB 轉子轉速對H2S 脫除率的影響

在脫硫液流量13.5L/h，氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了RPB 轉子轉速對H2S 脫除率的影響，如圖5所示。隨轉速的增加，H2S 脫除率先增大再減小。這是由于RPB 強化了氣液相間傳質，高速旋轉的填料對RPB 內的液體有剪切作用，使脫硫液被分割成尺度很小的液絲、液膜和液滴，氣液兩相接觸面積增大；另外，徑向流動的液體受到旋轉填料的作用，液體的流動邊界層和傳質邊界層不斷更新，液相的湍動程度得以提高。故而，當轉速提高后，氣液接觸面積與液相湍動程度兩方面均使傳質系數提高，從而有利于H2S 的吸收。因此，H2S 脫除率從99.80%迅速增大到 99.99%。但到達一定轉速后（約1000r/min），隨著轉速的繼續增加，H2S 脫除率略微降低，這是由于脫硫液被更快地甩出RPB 填料層，脫硫液在填料中的停留時間變短，氣液接觸時間也相應縮短。因此，雖然轉速繼續增加，但是停留時間的縮短是造成脫硫率稍有下降的主導因素，這種現象在曹會博等[11]超重力脫除石油伴生氣中H2S 的中試研究中也被報道過。在當前實驗條件下，最終H2S 脫除率仍能保持在99.95%以上。

圖5 RPB 轉速對H2S 脫除率的影響

2.5 脫硫液溫度對H2S 脫除率的影響

在RPB 轉速1000r/min、脫硫液流量13.5L/h、氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S 含量14g/m3條件下，考察了脫硫液溫度對H2S 脫除率的變化關系，如圖6 所示。H2S 脫除率隨溫度的增加先迅速增大再減小。當脫硫液溫度從20℃升高到40℃時，H2S 脫除率從99.68%迅速增大到99.94%；但到達約40℃后，隨溫度的繼續增加，脫硫率緩慢下降；當溫度達到70℃時，H2S 脫除率已下降到99.8%。這是由于當吸收溫度在20℃時，吸收反應速率慢，脫硫液的吸 收容量低，不利于H2S 的脫除，提高溫度則能迅速提高反應速率，有利于H2S 吸收，并且還可以使HS–的氧化析硫速度明顯增加。而當脫硫液溫度高于40℃后，一方面脫硫液的黏度和表面張力明顯下降，且單質硫的成核和結晶速度加快，容易造成硫顆粒聚集，從而堵塞RPB 填料，減小H2S 吸收速率；另一方面，溫度較高有利于發生副反應，產生硫代硫酸根副鹽，物料損耗增大。此外，溫度過高會影響H2S 和O2在脫硫液中的溶解度，這也不利于吸收和再生過程。因此，脫硫液的溫度控制在40℃較為合適。

圖6 脫硫液溫度對H2S 脫除率的影響

2.6 脫硫液再生效果穩定性

脫硫液的再生是脫硫的關鍵，其再生效果的好壞也直接決定循環運行脫硫率的高低。在本實驗中，將布滿出氣孔的盤管置于富液槽底部，通過盤管將空氣導入，對脫硫液進行鼓空氣再生。在RPB 轉速1000r/min、脫硫液流量13.5L/h、氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S 濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了脫硫液的再生效果及脫硫率的穩定性。實驗中每隔20min 取樣分析一次，實驗結果見圖7。脫硫液同步吸收與再生效果良好，H2S 脫除率高且較為平穩，連續運行約6h 后，H2S 脫除率與起初相比基本沒變，仍然高達99.99%，出氣口H2S 含量約為1mg/m3，這說明在該實驗條件下，可用簡易脫硫液儲槽來代替結構復雜且體積龐大的再生塔或者另一臺再生用RPB，并且取得很高的脫硫率和良好的再生效果。

圖7 循環吸收再生H2S 脫除率隨時間的變化

3 結 論

采用RPB 為脫硫反應器，選用鐵基脫硫劑進行天然氣H2S 脫除的工藝集約化實驗研究，考察了各種操作條件對脫硫效果的影響，得到了較優的工藝；同時還考察了采用直接向儲槽鼓氣進行再生的脫硫效果，得到以下結論。

（1）采用超重力法可深度脫除氣體中的H2S。在本實驗研究范圍內，較佳的操作工藝條件為：RPB轉子轉速1000r/min，脫硫液體系溫度40℃，液氣比0.03。在此條件下循環吸收再生，H2S 脫除率可穩定在99.98%以上，出口H2S 含量小于2mg/m3，遠低于國家排放標準。

（2）鐵基脫硫劑在儲槽內可通過鼓空氣的方 式進行再生，且效果良好，長時間連續運行穩定。

（3）超重力法脫除H2S 工藝流程簡單，H2S脫除率高，設備易于成撬，占地面積小，未來有望廣泛應用于海洋油氣平臺天然氣或伴生氣H2S 的 脫除。

[1] Dalrymple D A，Trofe T W，Evans J M. An overview of liquid redox sulfur recovery[J]. Chemical Engineering Progress，1989，85（3）：43-49.

[2] 梁鋒，徐丙根，施小紅，等. 濕式氧化法脫硫的技術進展[J]. 現代化工，2003，23（5）：21-24.

[3] 龍增兵，劉瑾，蔣樹林. LO-CAT 工藝技術在天然氣凈化中的應用及研究進展[J]. 江蘇化工，2007，35（2）：11-14.

[4] 李懷印，李宏偉. 不同類型海上平臺的建造費用[J]. 油氣田地面工程，2010，29（2）：34-35.

[5] 吳小平，李斌. 海洋平臺及其相關技術介紹[J]. 船舶設計通訊，2010，125：65-70.

[6] 王偉，高博，王肇輝，等. 油田伴生氣超重力脫硫裝置設計方案[J]. 石油化工設計，2010，27（3）：63-64.

[7] 陳建峰. 超重力技術及應用——新一代反應與分離技術[M]. 北京：化學工業出版社，2003.

[8] Zhao Hong，Shao Lei，Chen JianFeng. High-gravity process intensification technology and application[J]. Chemical Engineering Journal，2010，156（3）：588-593.

[9] 于召洋，李振虎，郭鍇，等. 超重力技術在脫硫液再生中的探索性研究[J]. 化學工業與工程技術，2007，28（2）：12-14.

[10] 馮亞平. 合成氨伴生氣中硫含量的要求與分析方法[J]. 化學工業與工程技術，2003，24（1）：26-28.

[11] 曹會博，李振虎，郝國均，等. 超重力絡合鐵法脫除石油伴生氣中H2S 的中試研究[J]. 石油化工，2009，38（9）：971-974.