糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的實驗研究

趙倩倩,孫紹暉（鄭州大學化工與能源學院,鄭州 450001）

糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的實驗研究

趙倩倩,孫紹暉
（鄭州大學化工與能源學院,鄭州 450001）

摘 要：本文研究了糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的實驗，確定了糠醛渣制取乙酰丙酸的較優工藝條件為：反應溫度200℃，反應時間40min，硫酸濃度6%，固液比1:20，此時乙酰丙酸產率為51.9mol%。

關鍵詞：糠醛渣；乙酰丙酸；產率

我國每年能生產約數百萬噸含有大量纖維素的糠醛渣，在提倡節約資源的今天，應充分利用糠醛渣中的纖維素來生產高附加值的化工產品。乙酰丙酸可用來制取各種各樣的化工產品，用途極為廣泛。因此，研究將廢棄糠醛渣水解轉化制取乙酰丙酸具有重要意義[1]。

本文通過考察各反應條件對乙酰丙酸產率的影響，尋求最優工藝條件，為糠醛渣酸水解制乙酰丙酸工藝的優化與放大研究奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設備

糠醛渣取自本實驗室玉米芯制糠醛所得，98%H2SO4、乙酰丙酸均為市售分析純。實驗使用100ml間歇式高壓反應釜（鞏義市英峪玉華儀器廠）；DZ-2BC 型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；FA2004 電子天平（上海上平儀器公司）；GC-14B型氣相色譜（日本島津制作所）。

1.2 實驗原理與步驟

糠醛渣中主要成分為纖維素，糠醛渣中的纖維素在高溫下催化水解可生成葡萄糖，葡萄糖再脫水生成5-羥甲基糠醛，最后5-羥甲基糠醛脫羧可生成乙酰丙酸[2]。

將一定量干燥后的糠醛渣和一定比例的硫酸水溶液與磁力轉子加入到100ml高壓反應釜中，加熱反應一定時間后冷卻。冷卻后抽慮分離得到反應液和固體殘渣，用氣相色譜分析反應液中乙酰丙酸的量。殘渣清洗干燥后稱量固相殘渣的質量。用Van Soest法[3]分析糠醛渣及乙酰丙酸渣的組成。

1.3 分析方法

采用氣相色譜分析法來分析反應后的液體中乙酰丙酸的含量。氣相色譜條件設定為：毛細管柱， 氫火焰離子化檢測器；程序升溫：初始柱溫柱溫100℃, 保持3 min，然后以10 ℃/min速度升至210 ℃，再保持10 min；汽化室的溫度為240 ℃； 檢測器的溫度為250 ℃；進樣量1 μL，分流進樣；載氣為高純氮氣。

；

。

2 結果與討論

經Van Soest法測定糠醛渣中纖維素含量為54.4%，為了將糠醛渣中的纖維素最大程度的轉化為乙酰丙酸，對硫酸濃度、溫度、反應時間等因素進行考察，結果如下：

2.1 硫酸濃度對乙酰丙酸產率的影響

由文獻[4]可知酸料比對纖維素的水解影響很大，在固液比1:20，溫度200℃、時間40min的條件下，改變水溶液中硫酸濃度，結果如下：

由圖1可以看出隨著硫酸濃度的增加，失重率逐漸增加，纖維素水解率逐漸增加。在硫酸濃度由2%增大到6%的過程中，水解液中乙酰丙酸的摩爾收率也逐漸增加，再增加硫酸濃度，乙酰丙酸的收率基本趨于穩定，這是由于當無定形區內的纖維素鏈分子水解完畢后，酸分子較難進入結晶區，故水解速度變得緩慢而逐漸趨于穩定，所以乙酰丙酸的收率也趨于穩定。

2.2 溫度對乙酰丙酸產量的影響

在固液比1:20、水溶液中硫酸濃度6%、時間40min的條件下，改變反應溫度，結果如下：

由圖2可以看出當溫度升高時，乙酰丙酸的產率與原料失重率逐漸增加，反應溫度為200℃時，乙酰丙酸產率最高為51.97mol%；繼續增加反應溫度乙酰丙酸的產率略有下降，而失重率基本不變。這是因為在一定溫度范圍內溫度越高，反應體系中電子轉移越快，反應速度越快，水解所需時間越短。而繼續升高溫度，糠醛渣中的纖維素已幾乎完全分解，反應中的中間產物則在高溫下生成其他聚合副產物，生成的乙酰丙酸也會在高溫下分解，使乙酰丙酸的產率下降[5]。

2.3 反應時間對乙酰丙酸產量的影響

在反應溫度200℃，固液質量比1:20，酸質量濃度6%，改變反應時間，結果如下：由圖3可以看出反應時間增加，乙酰丙酸產率增加，而失重率基本保持穩定，此反應時間范圍內纖維素幾乎已完全分解。反應時間40min時，乙酰丙酸產率最高為51.977mol%；繼續增加反應時間乙酰丙酸的產率略有下降。這可能是因為反應時間過短，反應未達到平衡，乙酰丙酸的生成量較少，而反應時間過長，副產物逐漸增多，使乙酰丙酸收率下降。

2.4 固液比對乙酰丙酸產量的影響

在酸度6%、溫度200℃，反應40min條件下，改變固液比，結果如下：

由圖4中可以看出，固液比增加時，失重率減少，乙酰丙酸產率下降，說明在較稀的固相濃度的反應體系中，硫酸水解的氫離子與纖維素及5-羥甲基糠醛等中間產物的接觸機率大大增加，從而能更好地催化纖維素水解且能夠快速的將中間產物在催化作用下轉化為乙酰丙酸。

3 總結

本文對糠醛渣酸水解制乙酰丙酸的實驗進行了研究，考察反應條件對乙酰丙酸產率的影響，可得出在反應溫度200℃，硫酸濃度6%，反應時間為40min，固液比1:20時，乙酰丙酸的產率最高，為51.9mol%。

參考文獻：

[1]陽瑞.糠醛渣綜合利用新探索[D].華南理工大學,2005.

[2]劉凱.稻草高壓酸水解制備乙酰丙酸的研究[D].東北林業大學,2007.

[3]陳賢情,商晉,宋慧芳等.秸稈中纖維素/半纖維素和木質素的幾種測定方法對比[J].中國農業工程學會2011年學術年會論文集,2011.

[4]張建立.以淀粉和木屑為原料制備乙酰丙酸的工藝研究[D].鄭州大學,2006.

[5]楊正憬.植物纖維素水解渣綜合利用生產乙酰丙酸及木素活性碳[J].化工進展,1996(0l):4-42.

作者簡介：趙倩倩(1990-),女，河南南陽人，碩士研究生，從事石油替代能源的研究工作。