直接甲醇燃料電池用鉑基催化劑發(fā)明專利綜述

邵　囡,　季小丹　　（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇　蘇州　215163）

直接甲醇燃料電池用鉑基催化劑發(fā)明專利綜述

邵囡,季小丹
（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇蘇州215163）

直接甲醇燃料電池(DMFC)作為能量轉(zhuǎn)換裝置，由于其具有高效、高能量密度、低的甚至零排放的優(yōu)勢(shì)而越來越受人們關(guān)注，鉑基催化劑被廣泛用作直接甲醇燃料電池的陰陽極電催化材料。本文通過分析DMFC鉑基催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀以及主要國內(nèi)外申請(qǐng)人的研究水平和專利申請(qǐng)狀況，為國內(nèi)相關(guān)企業(yè)的研發(fā)方向提出了建議，以便于其更好的進(jìn)行專利申請(qǐng)工作。

直接甲醇燃料電池；鉑基催化劑；專利分析

0　引言

燃料電池以其零污染、效率高、使用方便等諸多優(yōu)點(diǎn)進(jìn)入人類的視野，在許多領(lǐng)域如電站、動(dòng)力電源、便攜式電源等方面成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。其中直接甲醇燃料電池(DMFC)由于比能量高、燃料來源豐富、價(jià)格低廉、易儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)，而發(fā)展迅速，受到研究者們的廣泛關(guān)注[1]。

1　DMFC鉑基催化劑的專利狀況分析

1.1相關(guān)專利申請(qǐng)量分析

DMFC的鉑基催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)不同的階段如圖1所示，2000年以前，其申請(qǐng)量較少，主要由于液體電解質(zhì)引發(fā)了電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜，水管理難度大等問題一度阻礙了DMFC的研究，直到美國杜邦公司生產(chǎn)的固體全氟磺酸膜(如Nafion膜)的成功推廣應(yīng)用，使DMFC的工作溫度由60℃左右提高到80至100℃，甚至更高，在較大程度上提高了電池輸出功率，將DMFC研究工作推入到一個(gè)新的迅猛發(fā)展階段，因此在2000年到2008年期間該技術(shù)的專利申請(qǐng)量開始急劇增長(zhǎng)。而到了2008年以后，隨著含鉑催化劑的使用，導(dǎo)致貴金屬鉑資源減少，從而導(dǎo)致大量研發(fā)人員將重心轉(zhuǎn)向非鉑基催化劑的研究，致使該段時(shí)間的專利申請(qǐng)量的下降。

1.2DMFC鉑基催化劑的技術(shù)分支

1.2.1高效催化氧化甲醇的電催化劑的研制

甲醇的電氧化反應(yīng)是一個(gè)六電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)上的緩慢過程，反應(yīng)過程中，Pt活性位上會(huì)強(qiáng)烈的吸附-COads等含碳中間毒化物種，占據(jù)了甲醇分子吸附氧化的活性位[2]，引發(fā)催化劑中毒。目前公認(rèn)的二元組分PtRu合金催化劑能有效的提高甲醇電氧化的活性，通過雙功能機(jī)理增強(qiáng)其抗中毒性能，促進(jìn)鉑活性位上的甲醇脫氫物種的脫除。至此也涌現(xiàn)了大量專利技術(shù)，例如采用碳納米管為載體，運(yùn)用原位化學(xué)還原均相沉積法制得的碳納米管載鉑釕系列抗CO電極催化劑具備良好的電催化活性和抗CO能力[3]；通過鉑和釕金屬的有機(jī)絡(luò)合物同時(shí)熱分解和隨后的還原得到二元鉑－釕合金的催化劑，對(duì)于甲醇具備高催化活性[4]。雖然合金催化劑在甲醇催化活性上取得了一定的進(jìn)展，但是PtRu合金催化劑的放電穩(wěn)定性及壽命仍有待進(jìn)一步提高，因此目前許多科研小組通過多元合金以及改善催化劑載體的方式提高其催化活性，例如以高活性的多孔納米TiO2或多孔納米TiO2－SiO2與Pt、Ru等復(fù)合形成多元催化劑，降低了Pt、Ru等貴金屬的用量，大大提高了催化劑抗CO毒化能力[5]；基于Pt-Ru的四金屬催化劑對(duì)于甲醇具備高催化活性以及高度耐CO中毒性能[6]。

1.2.2高氧還原（ORR）活性抗甲醇陰極毒化的電催化劑的研制

目前陰極電催化劑主要是Pt/C，其優(yōu)點(diǎn)是催化氧還原的活性和穩(wěn)定性都很高，但缺點(diǎn)是Pt催化劑的耐甲醇毒化能力差[7]。因此為提高其ORR活性研發(fā)者們也做了相關(guān)研究，比如可以采用金屬大環(huán)化合物修飾的納米鉑顆粒，由于鉑表面存在著金屬大環(huán)化合物，使得鉑表面的活性位只能與分子空間結(jié)構(gòu)小的氧相互作用，而空間結(jié)構(gòu)大的甲醇無法與鉑的活性位接觸，阻隔了甲醇向鉑表面的擴(kuò)散，降低了鉑的中毒。而且金屬大環(huán)化合物(如酞菁、卟啉及其衍生物)的氧化還原電位低于鉑的電位，促進(jìn)催化劑中毒的甲醇及其氧化產(chǎn)物的加速氧化，鉑中毒大大減輕[8]。

1.3申請(qǐng)人分布狀況分析

1.3.1國外重要申請(qǐng)人分布

DMFC用鉑基催化劑相關(guān)專利的主要申請(qǐng)人主要集中在日本和韓國，如下表所示，主要申請(qǐng)人集中在三星和日立兩家公司。三星公司最早的一篇相關(guān)專利申請(qǐng)是于2003年申請(qǐng)的，涉及一種用于DMFC的陰極催化劑，其同族被引用次數(shù)達(dá)42次，其中被國內(nèi)申請(qǐng)引用18次，國外申請(qǐng)引用24次，其中以美國、韓國、日本申請(qǐng)引用居多；其后的2004-2005年期間大部分的相關(guān)專利申請(qǐng)均涉及催化劑載體的改進(jìn)；而其近期的專利申請(qǐng)主要涉及催化劑成分以及結(jié)構(gòu)的改善。日立麥克賽爾公司申請(qǐng)的關(guān)于DMFC的鉑基催化劑的專利主要集中于2003年以后，且相關(guān)專利中均涉及在Pt催化劑中添加P，以使催化劑粒子微細(xì)化，以提高其比表面積，從而提高催化活性，并對(duì)該項(xiàng)技術(shù)持續(xù)改進(jìn)，專利申請(qǐng)也步步銜接。可見，日本和韓國具備較高DMFC鉑基催化劑的研發(fā)水平。

DMFC用鉑基催化劑專利申請(qǐng)的主要國外申請(qǐng)人

1.3.2國內(nèi)重要申請(qǐng)人分布

國內(nèi)的專利申請(qǐng)主要集中在高校，如下圖2所示國內(nèi)高校申請(qǐng)主要集中在華南師范大學(xué)、北京化工大學(xué)、中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所、中科院大連化物等。其中中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所早在上世紀(jì)90年代初就在國內(nèi)率先開展了DMFC的研究工作，雖然國內(nèi)某些高校對(duì)DMFC的研發(fā)工作開展較早，但是對(duì)于鉑基催化劑的研發(fā)卻鮮有突破，并且高校的申請(qǐng)的研究方向都偏重于基礎(chǔ)研究，可見我國DMFC鉑基催化劑的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程仍較落后。

2　結(jié)語

我國關(guān)于直接甲醇燃料電池的研究與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程與世界先進(jìn)水平仍有一定的差距，專利申請(qǐng)方面仍集中于研究機(jī)構(gòu)與國內(nèi)高校的申請(qǐng)，并且研究?jī)?nèi)容仍屬于基礎(chǔ)研究。而對(duì)于DMFC催化劑的研究方向主要在于提高催化氧化甲醇以及氧還原反應(yīng)（ORR）的活性，其主要途徑則是通過降低鉑基催化劑的鉑含量、改進(jìn)催化劑載體的結(jié)構(gòu)和類型以及新型非鉑催化劑的研發(fā)。雖然近年來，由于鉑資源欠缺導(dǎo)致鉑基催化劑的研究熱度有所下降，但就目前而言Pt基催化劑仍是對(duì)于甲醇催化氧化最有效的催化劑，因此對(duì)Pt基催化劑進(jìn)行改性以提高其催化效率并降低成本，仍是實(shí)現(xiàn)甲醇燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵。進(jìn)一步地，催化劑的改性方式不斷革新，改性機(jī)理不斷深入，這對(duì)甲醇燃料電池早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化是極其有益的。

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邵囡（1986-），女，研究實(shí)習(xí)員，專利審查員。