松香改性制備微膠囊及應(yīng)用性能

謝　瑋,劉振華（梧州學(xué)院,廣西梧州543002）

松香改性制備微膠囊及應(yīng)用性能

謝瑋,劉振華
（梧州學(xué)院,廣西梧州543002）

天然高分子合成微膠囊具有無毒無害，資源可再生等特點，合成微膠囊可廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工、航海、阻燃等領(lǐng)域。本研究以松香為壁材，鉬酸銀/維生素E為芯材，通過界面聚合法合成微膠囊，并用包覆鉬酸銀的微膠囊制成具有一定抗菌性能的抗菌紙。松香與富馬酸發(fā)生狄爾斯—阿德爾(Diels—Alder)雙烯加成反應(yīng)生成富馬松香，當(dāng)反應(yīng)溫度為210℃，松香與富馬酸比以3:1進(jìn)行加成。富馬海松酸與亞硫酰氯發(fā)生酰氯化反應(yīng)制得的富馬海松酸酰氯，與預(yù)包埋的芯材鉬酸銀/維生素E，形成穩(wěn)定的O-W乳化體系的工藝條件是：乳化劑用量6%（相對于被乳化物用量），NaHCO3溶液濃度0.5%，溫度20℃，乳化時間30min。向乳液中加入另一種水溶性縮合單體二乙烯三胺形成微膠囊，成囊工藝條件為：水溶性單體二乙烯三胺與油溶性單體富馬海松酸酰氯比例為2:1，反應(yīng)時間15min。

松香；改性；微膠囊；抗菌紙

松香是一種豐富、廉價的可再生林產(chǎn)資源，我國松香年產(chǎn)量35～40萬噸，占世界第一位[1]。松香產(chǎn)業(yè)是我國新興產(chǎn)業(yè)，經(jīng)過長期努力，已經(jīng)建立了采脂基地、加工技術(shù)、化學(xué)改性、深度加工、分析檢測及標(biāo)準(zhǔn)化等各個環(huán)節(jié)比較完整的工業(yè)體系[2]。

微膠囊是一種具有聚合物壁殼的微型容器或包裝物，它是用天然或合成高分子成膜材料，將分散均勻的細(xì)小液滴或固體微粒甚至氣體包裹而形成的微小顆粒[3-5]。微膠囊粒子的大小和形狀，與制備工藝有關(guān)[6]，微膠囊的形狀是多種多樣的，有多壁微膠囊，不規(guī)則微膠囊，微膠囊簇等[7]。20世紀(jì)的50年代，美國的Green和Schleicher對染料進(jìn)行微膠囊化來制備無碳復(fù)寫紙[8]，如今，微膠囊技術(shù)已經(jīng)在醫(yī)學(xué)、藥物、獸藥、農(nóng)藥、染料、涂料、食品、日用化工品等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

本研究從界面聚合法合成微膠囊機(jī)理出發(fā)，對天然高分子松香進(jìn)行富馬酸所謂狄爾斯－阿德爾（Diels-Alder）雙烯加成改性，形成含有三羧基富馬海松酸，通過酰氯化制備富馬海松酸酰氯，達(dá)到聚合反應(yīng)的單體要求，然后與另外一種含雙（多）官能團(tuán)的較小分子單體進(jìn)行界面聚合，包覆芯材形成穩(wěn)定的微膠囊。界面聚合反應(yīng)制備微膠囊示意圖如圖1所示。

1　實驗

1.1主要原料、藥品及儀器

原料及藥品：松香（廣西梧松林化集團(tuán)）；富馬酸（廣州閩揚化工有限公司）；亞硫酰氯（國藥集團(tuán)）；鉬酸銀（國藥集團(tuán)）；維生素E（國藥集團(tuán)）。

儀器：數(shù)顯油浴鍋(HH-2，金壇榮華)；數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱(DGX-9143B-1，上海福瑪)；超聲波清洗機(jī)(SCD-520IC，上海聲彥)；顯微鏡(奧林巴斯)。

1.2微膠囊單體的制備

微膠囊單體必須含有兩個或是兩個以上官能團(tuán)物質(zhì)，微膠囊單體制備實際上是富馬海松酸酰氯的制備。通過松香與富馬酸發(fā)生Diels-Alder雙烯加成反應(yīng)，形成富馬松香，經(jīng)過分離、提純后得到富馬海松酸，然后以亞硫酰氯作為酰氯化試劑，與富馬海松酸發(fā)生酰氯化反應(yīng)制得富馬海松酸酰氯。富馬海松酸酰氯具有三個酰氯基團(tuán)，達(dá)到聚反應(yīng)的單體要求。

1.3與改性松香共聚單體的選擇及微膠囊制備

作為界面聚合反應(yīng)的兩種單體，必須滿足一種是油溶性單體，一種是水溶性單體。松香經(jīng)改性后可作為油溶性單體，而水溶性單體必須滿足兩個條件：易溶于水，具有兩個或者是兩個以上的官能團(tuán)，通常是二（多）元胺，二（多）元醇類等有機(jī)物。本研究主要進(jìn)行單體的選擇，使它們之間共聚反應(yīng)快、微膠囊產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和易于包埋芯材，沒有毒性、不影響天然產(chǎn)物特性等，研究兩種單體聚合制備微膠囊的機(jī)理、過程和工藝條件。

1.4包覆鉬酸銀/維生素E的微膠囊及抗菌紙制備

量取5ml鄰苯二甲酸二丁酯，將前一步實驗得到的富馬海松酸酰氯溶于鄰苯二甲酸二丁酯，稱取5.00g鉬酸銀/維生素E和上述油溶液共同分散于100ml濃度為0.5%的NaHCO3溶液中，加入8mlEM乳化劑，攪拌至得到穩(wěn)定乳化液。向乳化體系中緩慢加入50ml水溶性單體二乙烯三胺，并不斷攪拌使其成囊。

將白紙浸泡于包覆鉬酸銀微膠囊的溶液中，然后洗滌、烘干，再重復(fù)一次，得到抗菌紙。

2　結(jié)果與討論

2.1微膠囊的制備工藝條件

在反應(yīng)溫度為210℃的情況下，松香與富馬酸以3:1比例發(fā)生狄爾斯一阿德爾(Diels—Alder)雙烯加成反應(yīng)。富馬海松酸分子中含有三個羧基，經(jīng)過酰氯化反應(yīng)后，得到的富馬海松酸酰氯分子中含有三個酰氯基團(tuán)，符合界面聚合反應(yīng)單體要求。以54ml（過量）亞硫酰氯為酰氯化劑，在水浴溫度70℃條件下，使富馬海松酸與亞硫酰氯發(fā)生酰氯化反應(yīng)，然后進(jìn)行減壓蒸餾，制得富馬海松酸酰氯。

富馬海松酸酰氯作為油溶性單體溶于鄰苯二甲酸二丁酯中，與芯材維生素E/鉬酸銀共同分散于NaHCO3溶液中，加入乳化劑，不斷攪拌形成穩(wěn)定乳化液，乳化工藝條件是：乳化劑用量6%（相對于被乳化物用），NaHCO3溶液濃度為0.5%，溫度20℃，乳化時間30min，加入乳化劑時要緩慢持續(xù)攪拌。

向穩(wěn)定乳化體系中加入水溶性單體二乙烯三胺，兩種單體在兩相界面發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚合物薄膜，包裹芯材形成微膠囊。成囊工藝條件為：水溶性單體二乙烯三胺與油溶性單體富馬海松酸酰氯的比值為2:1，反應(yīng)時間為15min，反應(yīng)過程要緩慢持續(xù)攪拌。

松香經(jīng)過富馬酸加成反應(yīng)、酰氯化反應(yīng)得到富馬海松酸酰氯，以其作為界面聚合法單體制備微囊是可行的。

2.2包覆鉬酸銀微膠囊及抗菌性能

用玻璃棒蘸取少量的合成產(chǎn)物，至于載玻片上，在顯微鏡下觀察得到的微膠囊。以改性松香為壁材包覆鉬酸銀制備微膠囊，在顯微鏡（放大倍數(shù)10×10）下觀察形成的微膠囊如圖2所示：

切取兩塊大小一致的新鮮豬肉，用制得的抗菌紙和普通紙分別包裹豬肉，普通紙作為空白對照，將它們同時放置于陰涼通風(fēng)處，15天過后，分別取少量的豬肉，置于載玻片上，在顯微鏡下觀察豬肉含有的細(xì)菌情況。用制得的抗菌紙和普通紙分別包裹豬肉，在顯微鏡（放大倍數(shù)10×10）下觀察豬肉含有的細(xì)菌情況，如圖3所示：

普通紙包裹的豬肉，一天過后，就可以聞到明顯的臭味，而用含有鉬酸銀的微膠囊制成的紙包裹的豬肉，三天過后才聞到臭味。實驗證明，由包覆鉬酸銀微膠囊制成的包裝紙，包裝的肉可保鮮較長時間不變質(zhì)，可減少由于不能阻止細(xì)菌的繁殖而造成的商品損失，比塑封包裝更環(huán)境友好。

2.3包覆維生素E微膠囊及應(yīng)用

用玻璃棒蘸取少量的合成產(chǎn)物，至于載玻片上，在顯微鏡下觀察形成的微膠囊。以改性松香為壁材包覆維生素E制備微膠囊，在顯微鏡下觀察形成的微膠囊如圖4所示：

維生素E是主要的抗氧化劑之一，把維生素E作為芯材，包裹在微膠囊里，與外界環(huán)境隔絕，就可以很好地保持它的活性。維生素E微囊化后，和脂質(zhì)體結(jié)合，與人體細(xì)胞組織有很強(qiáng)的親和力，可增強(qiáng)皮膚對有效成分的吸收，對皮膚有滋養(yǎng)保健的功效。基于這個原理，包覆維生素E的微膠囊在化妝品中有著廣泛的應(yīng)用前景。

3　結(jié)論

（1）松香與富馬酸發(fā)生狄爾斯—阿德爾(Diels—Alder)雙烯加成反應(yīng)生成富馬松香，當(dāng)反應(yīng)溫度為210℃，松香與富馬酸以3:1進(jìn)行加成。

（2）富馬海松酸酰氯與預(yù)包埋的芯材鉬酸銀/維生素E，形成穩(wěn)定O-W乳化體系的工藝條件是：乳化劑用量6%（相對于被乳化物用量），NaHCO3溶液濃度0.5%，溫度20℃，乳化時間30min。

（3）成囊工藝條件為：水溶性單體二乙烯三胺與油溶性單體富馬海松酸酰氯比例為2:1，反應(yīng)時間15min。

（4）包覆鉬酸銀的微膠囊制成的包裝紙，具有一定的抗菌性能。微膠囊包覆的維生素可以很好地保持其活性，并可通過破壞壁材而使其釋放出來應(yīng)用。

[1]譚東.松香松節(jié)油的深度加工[J].廣西化工,1994,23(03):1-5.

[2]宋湛謙.對我國松脂產(chǎn)業(yè)發(fā)展的幾點建議[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),1998,18(04):79-86.

[3]王明.微膠囊技術(shù)[M].化學(xué)教育,1999.

[4]張杏梅.聚酰胺微膠囊的制備及其緩釋性能的研究[D].西北大學(xué)碩士學(xué)位論文.

[5]黃玲,劉素芳.微膠囊的表征與檢測[Z]印染,2007(22).

[6]趙永金,吳海燕.微膠囊技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展[J].兵團(tuán)教育學(xué)院學(xué)報,2000,10(03):42-44.

[7]F.P.Regas,Polymer,1984(25):245-249.

[8]GreenBk.Pat:2800458,1983.

謝瑋（1982—），講師，主要從事：造紙助劑及濕布化學(xué)方向的研究。

廣西教育廳高校科學(xué)技術(shù)研究項目(編號：YB2014357)；梧州學(xué)院科研項目(編號：2012B003)；梧州學(xué)院科研項目(編號：2010B007)。