蝴蝶狀偶氮苯冠醚與鋇離子絡合物的理論研究

龐曉瀅,吳春燕,龐　娟*(金陵科技學院材料工程學院,南京211169）

蝴蝶狀偶氮苯冠醚與鋇離子絡合物的理論研究

龐曉瀅,吳春燕,龐娟*
(金陵科技學院材料工程學院,南京211169）

本文采用量子化學方法對蝴蝶狀偶氮苯冠醚與鋇離子的絡合物進行了幾何結構、光學性能的理論研究。發現順式結構為“ON”狀態，反式結構為“OFF”狀態；并且，計算的紫外可見光譜與實驗一致。

蝴蝶狀偶氮苯冠醚;鋇離子;量子化學;光致異構

1　引言

偶氮苯是一種常見的光致異構分子，在紫外光照射下，可以發生反式和順式結構之間的相互轉變。轉變機理主要有N=N鍵的扭轉、N=N-C鍵角的彎曲以及扭轉加彎曲三種。偶氮苯的光致異構性能使其成為許多分子開關和功能材料的重要組成部分[1-3]。冠醚是一類大環聚醚，由于形似皇冠而得名“冠醚”，它可以通過醚環上的氧原子與金屬陽離子絡合，特別是堿金屬離子和堿土金屬離子[4,5]。

偶氮苯冠醚作為偶氮苯的一種衍生物，同時兼具了偶氮苯和冠醚的特點，引起了國內外的特別關注[6]。目前,偶氮苯冠醚型分子光開關被應用在制備特殊酯的實驗反應中。我們知道，一般方法難以制備的酯，可以通過酰鹵來制備。因為酰鹵的化學性質特別活潑，科學家通過利用偶氮苯冠醚分子光開關在不同光照條件下的順反異構的特性來控制酰鹵與反應物的接觸與分離，從而可以人為地調控化學反應的進行與終止。

本文運用量子化學計算方法研究了蝴蝶狀偶氮苯冠醚與鋇離子的絡合物，提出了最優的絡合結構，并計算了紫外可見吸收光譜。

2　計算方法

本文采用DFT方法對蝴蝶狀偶氮苯冠醚與鋇離子的絡合物進行了研究，計算方法為密度泛函B3LYP，基組是6-31G(d,p)，對金屬鋇離子使用了贗式LANL2DZ。對分子模型進行了優化以及頻率分析。紫外可見吸收光譜由含時的密度泛函方法(TDDFT)得到。所有的量化計算都由Gaussian程序完成。

3　結果與討論

優化后的分子結構如圖1所示，其中為了簡單清晰，氯離子和氫原子沒有顯示。圖1(a)為反式結構，圖1(b)為順式結構。我們發現反式結構中，鋇離子之間的距離為1.577nm；而順式結構中，鋇離子之間的距離為0.506nm。顯然，反式結構不利于反應物之間的靠近，因此是“OFF”狀態，而順式結構有利于反應物的接觸和化學反應的進行，因此為“ON”狀態。

計算的紫外可見吸收光譜如圖2所示，發現反式結構在370.4nm左右出現較強的吸收峰，與實驗值370nm一致，并且分析了躍遷軌道和躍遷模式，發現為HOMO到LUMO軌道的電子躍遷，可以指認為π→π*模式；而順式結構分別在322.2和486.8nm出現吸收峰，同樣與實驗值320和450nm基本一致，分別為π→π*以及n→π*躍遷。

4　結論

本論文采用量子化學計算對蝴蝶狀偶氮苯冠醚與鋇離子的絡合物進行了理論研究。從幾何結構來看，反式結構中鋇離子距離較遠，而順式結構中鋇離子之間的距離有利于反應物的靠近和反應。計算了紫外可見吸收光譜，發現理論方法得到的光譜與實驗一致，并且分別指認了每個吸收峰的電子躍遷模式。

[1] M. Irie, Chem. Rev. 100 (2000) 1685-1716.

[2] A. Coskun, M. Banaszak, R. D. Astumian, J. F. Stoddart, B. A. Grzybowski, Chem. Soc. Rev. 41 (2012) 19-30.

[3] M. M. Russew, S. Hecht, Adv. Mater. 22 (2010) 3348-3360.

[4] S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano, O. Manabe, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 1851-1856.

[5] S. Shinkai, T. Nakaji, T. Ogawa, K. Shigematsu, O. Manabe, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 111-115.

[6] R. Cacciapaglia, S. D. Stefano, L. Mandolini. J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 2224-2227.

龐娟（1980—），女，江蘇蘇州人，金陵科技學院講師，博士研究生，研究方向：高分子材料；材料力學的教學研究。