惰性氣體對甲烷爆炸極限的影響

高志崇

(泰山學院化學化工學院，山東泰安 271021)

惰性氣體對甲烷爆炸極限的影響

高志崇

(泰山學院化學化工學院，山東泰安 271021)

利用公式△U=－0.1196n/λ計算20℃、0.1MPa、惰性氣體處于臨界濃度時甲烷爆炸反應形成的溫度T2，進而計算了爆炸形成的壓力p2.若惰性氣體為CO2，則T2=1380K，p2=0.47MPa;若惰性氣體為CCl4，則T2=1372K，p2=0.47MPa;若惰性氣體為N2，則為T2=1361K，p2=0.46MPa;若惰性氣體為Ar，則T2= 1354K，p2=0.46MPa;若無惰性氣體，甲烷的濃度為爆炸下限，則T2=1341K，p2=0.46MPa.

爆炸反應;溫度;壓力;甲烷

近年來，由各種物質引起的爆炸不時有發生，因而，對爆炸的研究也受到重視.其中，爆炸后產生的溫度與壓力就是研究的一個重要方面.但是，作者發現，不同的參考資料給出的爆炸后的最高溫度和壓力值卻很令人迷惑.宮廣東等人的研究的結果是，在常溫、0.1MPa的條件下，濃度為9.5%甲烷爆炸后的最高溫度為2800K，表面超壓為0.596MPa［1］，即最高壓力為0.696MPa.可是問題在于，如果爆炸的最高溫度為2800K，那么，根據計算，爆炸后的最高壓力大約應在0.939MPa.顯然，測定值與理論值之間相差較大.梁運濤著作中給出了這樣的數據，在初始條件為1300K、0.1MPa、xCH4∶xO2∶xN2=0.1∶0.21∶0.69的條件下，爆炸后的溫度為2900K，表面超壓為0.24MPa［2］.對于上述兩種情況，初始壓力相同，濃度接近，初始溫度相差近1000K，但是爆炸后卻僅僅相差100K，這不免令人不解.其他易爆氣體也出現了相同的情況，如氫氣爆炸后的最高壓力有0.62［3－4］、0.74［5］、1.68［6］等數值.這不禁令人心存疑惑，是否是由于爆炸形成的高溫高壓令儀器失靈造成的.由于不同物質濃度的測定是十分準確的，因而，本文將通過對不同惰性氣體稀釋后甲烷不發生爆炸所允許的最高含氧量進行分析，以期對甲烷的爆炸有更深刻的理解.

1 爆炸反應△U與光子物質的量n、波長λ之間關系

光是一種有序的能量，因而光是一種非體積功［7－11］.假設某燃燒反應發出n mol波長為λ的光，那么體系對環境作的非體積功W'為(規定體系對環境做功為正值):

式中:Em為每摩爾光子的能量，J·mol－1;N為阿伏加德羅常數，6.022×1023mol－1;h為普朗克常數，6.626×10－34J·s;c為光速，2.998×108m·s－1;λ為波長，m.

根據熱力學第一定律: △U=Q－W－W'

式中:Q為體系與環境之間交換的熱量，J;W為體積功，J.由于爆炸反應可近似看成是恒容絕熱過程，即W=0，Q=0，所以

由式(1)可知，爆炸反應內能的變化即為體系對環境作的非體積功的負值［7－9］.下面利用式(1)計算不同惰性氣體存在時甲烷爆炸后體系的溫度與壓力.

2 甲烷燃燒反應的機理

根據烴燃燒反應的火焰溫度，作者提出來烴燃燒反應的機理［9－11］.甲烷燃燒反應的機理為［9－10］;

(1)O2+hv→2O·，

(2)CH4→C+2H2，

(3)H2+O·→H2O+hv，

(4)C+O·→CO+hv，

(5)2CO+O2→2CO2。

根據該機理，甲烷燃燒反應的方程式為:CH4+2O2→CO2+2H2O+1.5hv.由方程式可以看出，每摩爾甲烷燃燒發出1.5mol光子.

3 惰性氣體存在時甲烷爆炸后的溫度與壓力

以不同的惰性氣體對甲烷/空氣混合氣體進行稀釋，不發生爆炸所允許的氧的最高含量不同.在20℃、0.1MPa的條件下，以CO2作稀釋劑時，不發生爆炸氧的最高含量為14.6%;以N2作稀釋劑時，不發生爆炸氧的最高含量為12.1%［12－13］.圖1為不同惰性氣體對甲烷爆炸極限的影響［14］.由圖1可以看出，CCl4的臨界濃度約為12%，Ar的臨界濃度約為52%.根據中國標準，在20℃、無稀釋劑時甲烷的爆炸下限為6%［14］.在上述不同條件下甲烷發生爆炸后有什么共同的特點，下面進行分析.

圖1 各種惰性氣體對甲烷爆炸極限的影響［14］

表1 298.15K、101.325kPa下某些物質的熱力學性質［15］

3.1 以CO2作為惰性氣體

在20℃、0.1MPa的條件下，以CO2作稀釋劑，甲烷不發生爆炸時氧氣的最高含量為14.6%，以空氣中21%O2、79%N2計算，N2的濃度為14.6%×0.79/0.21=54.9%.圖1中的虛線為按化學反應計量比的混合物.根據反應式，CH4的濃度為O2的0.5倍，即甲烷的濃度為7.3%.因而，CO2的濃度為:100%－14.6%－54.9%－7.3%=23.2%.若nCH4=1 mol，則nO2=2 mol，nN2=7.524 mol，nCO2=3.175mol.反應前總的物質的量為n1=13.699 mol.所以，用CO2作稀釋劑時，甲烷爆炸反應的反應式為:

由反應式可以看出，反應后總的物質的量n2=13.699 mol.假設本文計算的所有氣體均為理想氣體.為計算方便起見，現將某些物質的熱力學性質列于表1.由于內能是狀態函數，其變化值與途徑無關，因而，可設計途徑，見圖2.

由于理想氣體的焓僅是溫度的單值函數，因而:

由于n2=n2所以:

根據途徑可知:

因而，△U與溫度的關系式為:

甲烷在空氣中燃燒反應的火焰顏色為藍色，藍色的波長范圍為450～500nm，取λ=500nm進行計算.根據式(1)得:

所以: T2=1380K

由于n1=n2=13.699mol，因而，爆炸后的壓力為:

圖2 20℃、0.1MPa、惰性氣體為CO2時的設計途經

由以上計算可知，在20℃、0.1MPa的條件下用CO2稀釋按化學反應計量比混合的甲烷/空氣混合氣體，甲烷爆炸后體系的溫度為1380 K，壓力為0.47MPa.

3.2 其他惰性氣體

3.2.1 以N2作稀釋劑

以N2作稀釋劑時，甲烷不發生爆炸氧的最高含量為12.1%［12－13］，因而，甲烷的濃度為6.05%，N2的濃度為81.85%.若nCH4=1 mol，則nO2=2 mol，nN2=13.529 mol.所以，以N2作稀釋劑時，甲烷爆炸反應的反應式為:CH4+2O2+13.529N2→CO2+2H2O+13.529N2+1.5hv.利用前面相同的方法進行計算，得到△U與溫度的關系式為:△U=［344.176T2+44.114×10－3(T2/K)2－7.880×105(K/T2)－909.714×103］J.因而，T2=1361K，p2=0.46MPa.

3.2.2 以CCl4作稀釋劑

由圖1可以看出，以CCl4作稀釋劑時，CCl4的臨界濃度為12%.若nCH4=1 mol，則nO2=2mol，nN2= 7.524mol，nCCl4=1.435mol.所以，以CCl4作稀釋劑時，甲烷爆炸反應的反應式為:CH4+2O2+7.5249N2+1.435CCl4→CO2+2H2O+7.524N2+1.435CCl4+1.5hv.△U與溫度的關系式為:△U=［354.765T2+38.196×10－3(T2/K)2－29.55×105(K/T2)－919.578×103］J.所以T2=1372K，p2=0.47MPa.

3.2.3 以Ar作稀釋劑

由圖1可以看出，以Ar作稀釋劑時，Ar的臨界濃度為52%.若nCH4=1 mol，則nO2=2 mol，nN2= 7.524mol，nAr=11.401mol.所以，以Ar作稀釋劑時，甲烷爆炸反應式為:CH4+2O2+7.5249N2+ 11.401Ar→CO2+2H2O+7.524N2+11.401Ar+1.5hv.將Ar看作單原子理想氣體，其CV·m=1.5R= 12.47J·mol－1·K－1.利用前面相同的方法進行計算，得到△U與溫度的關系式為:△U=［368.741T2+ 31.293×10－3(T2/K)2－7.88×105(K/T2)－915.814×103］J.所以，T2=1354K，p2=0.46MPa.

3.2.4 無作稀釋劑

在沒有稀釋劑的情況下，根據中國標準，在20℃、0.1MPa的條件下，甲烷爆炸的下限為6.0%［14］，若nCH4=1 mol，則nO2=3.29 mol，nN2=12.377 mol.因而，在沒有稀釋劑的情況下，甲烷爆炸的反應式為:CH4+3.29O2+12.377N2→CO2+2H2O+1.29O2+12.377N2+1.5hv.△U與溫度的關系式為:△U=［357.529 T2+42.199×10－3(T2/K)2－13.440×105(K/T2)－915.361×103］J.所以，T2=1341K，p2=0.46MPa.

4 結論

為比較方便起見，現將不同惰性氣體在臨界濃度時甲烷爆炸反應產生的溫度與壓力列于表2.

表2 20℃、0.1MPa不同惰性氣體在臨界濃度時甲烷爆炸形成的溫度與壓力

由表2可以看出，用CO2、N2、CCl4及Ar作稀釋劑，當不同稀釋劑的濃度處于臨界濃度時，甲烷爆炸形成的溫度與壓力是十分接近的，與無稀釋劑、甲烷的濃度為爆炸下限時形成的溫度與壓力也十分接近.因此，假如不用以上四種氣體作為惰性氣體，而是用其他的惰性氣體防爆，那么，就有可能利用上述方法確定惰性氣體的臨界濃度.圖1中還有另外兩種氣體H2O和He，由于水的飽和蒸汽壓與溫度有關，因而圖中的曲線是用不同溫度下的水蒸氣稀釋后得到的，無法給予計算.對于He，該氣體也是單原子氣體，從理論上講，其曲線應當與Ar的曲線相同，圖中的曲線目前還不能解釋.上述結果表明，利用公式計算爆炸反應的溫度，進而計算爆炸反應形成的壓力是十分合理的.

本文的計算再次表明作者提出的甲烷燃燒反應的機理具有一定的正確性、合理性.由于甲烷爆炸引起的危害很大，因而，對甲烷燃燒反應機理的研究受到很大的重視，很多學者對此進行研究，建立了多種反應機理.其中，比較著名的有GRIMech 3.0模型、NUIGalway Mech模型、USC Mech 2.0模型及UBC Mech 2.1模型.這些模型都十分詳盡，如USCMech 2.0模型包括111種組分和784個基元反應［2］.上述機理盡管非常詳細，但是其不足也是顯而易見的，這些機理沒有明確反映出一些基本的事實，比如，燃燒過程需要點燃，燃燒過程會發出光子.作者提出的甲烷燃燒反應的機理盡管簡單，但是，卻對一些基本的事實進行了描述.如，燃燒首先需要點燃，燃燒過程會發出光，甲烷裂解可以形成H2和C，可形成中間產物CO等.同時，對于一個燃燒反應而言，發出的光的數量是一定的.該機理可以對燃燒反應發出的光子的數量進行定量，進而定量說明光子的能量對爆炸反應(燃燒反應)溫度的影響及對壓力的影響.

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The Effect of Inert Gases on Lim its of CH4Explosions

GAO Zhi－chong
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Taishan University，Tai＇an，271021，China)

The temperatures produced by CH4explosions at 20℃，0.1MPa are calculated by the formula△U=－0.1196n/λwhen inert gases are at critical concentrations，then the pressures are calculated.If inert gas is CO2，T2=1380K，p2=0.47MPa;If inert gas is CCl4，T2=1372K，p2=0.47MPa;If inertgas is N2，T2= 1361K，p2=0.46MPa;If inert gas is Ar，T2=1354K，p2=0.46MPa;if CH4concentration is at the explosion lower limitwith no inert gas，T2=1314K，p2=0.46MPa.

explosion reaction;temperature;pressure;methane

O643

A

1672－2590(2015)03－0089－05

2015－04－03

高志崇(1966－)，女，山東招遠人，泰山學院化學化工學院副教授.