橡膠加工助劑的生產(chǎn)和應(yīng)用概況

陳春玉，黃超明，李 毅，肖 英

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

橡膠加工助劑從廣義上來(lái)說(shuō)是改善橡膠加工性能的配合劑，從狹義上說(shuō)是用量小、可大大改善膠料加工性能、對(duì)膠料物理性能無(wú)不良影響的配合劑[1-3]。具體而言，加工助劑包括分散劑、均勻劑、增粘劑、潤(rùn)滑劑等，是用于提高膠料分散性、流動(dòng)性，改善膠料混煉、壓延、擠出、模壓等加工性能，有利于橡膠制品生產(chǎn)的配合劑。

1 發(fā)展情況

從20世紀(jì)70年代起，德國(guó)、美國(guó)、日本、英國(guó)、意大利、芬蘭、瑞士等先后投入大量資金，對(duì)加工助劑在橡膠中的反應(yīng)機(jī)理、實(shí)際作用等進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)20年的深入研究，開發(fā)出一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品。我國(guó)在這方面起步較晚，20世紀(jì)90年代才開始使用和生產(chǎn)加工助劑，但是我國(guó)加工助劑產(chǎn)量增長(zhǎng)速度幾乎是國(guó)外的10倍，年增長(zhǎng)率達(dá)到10%左右，主要原因是世界橡膠加工助劑的生產(chǎn)和產(chǎn)品向環(huán)保、節(jié)能、高效方向發(fā)展，不斷加快有毒、有害橡膠加工助劑替代品和清潔生產(chǎn)工藝的研究和開發(fā)，大型生產(chǎn)企業(yè)迫于生產(chǎn)成本和行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的壓力，不斷進(jìn)行并購(gòu)和重組，其生產(chǎn)業(yè)務(wù)逐漸向亞洲，尤其是向我國(guó)轉(zhuǎn)移。2009年，我國(guó)加工助劑總產(chǎn)量為6萬(wàn)t，2014年增長(zhǎng)到9.5萬(wàn)t（見表1），已占到世界橡膠加工助劑總產(chǎn)量的50%以上。

表1 2009—2014年我國(guó)橡膠加工助劑的總產(chǎn)量

2 生產(chǎn)和應(yīng)用情況

2.1 分散劑

分散劑是常用的橡膠加工助劑，能快速促進(jìn)膠料混煉過程中各組分均勻分布，提高各組分的分散性和膠料的流動(dòng)性。分散劑的作用機(jī)理是界面活性較高，易于與一些極性或非極性物質(zhì)發(fā)生物理吸附，具有阻隔、分離、減小配合劑粒子間相互作用的效果。一方面，在分散體系（膠料）形成過程中，促進(jìn)分散相（配合劑）在分散介質(zhì)（橡膠）中的均勻分布；另一方面，可防止粒子細(xì)小或含水分的粉末配合劑再度集聚或結(jié)團(tuán)，使分散體系保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。常用的分散劑有：脂肪酸、脂肪族醇、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、不飽和芳香族碳?xì)浠衔锏木酆衔铩N類樹脂和環(huán)烷烴操作油，其用量一般控制在3份以下。

李敬武等[4]將飽和脂肪酸酯類分散劑WB222應(yīng)用到氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）中，大大改善CSM膠料的分散性。陳永周[5]將分散劑A-78加入到天然橡膠（NR）中，使NR膠料的分散性顯著提高，門尼粘度降低7%。Saha A等[6]將Triton X-100（聚乙二醇辛基苯基醚）加入到炭黑N220乳液中，使乳液體系可穩(wěn)定放置20天，同時(shí)還能調(diào)整炭黑N220的親水性，有利于提高炭黑在輪胎中的補(bǔ)強(qiáng)性能。

國(guó)內(nèi)外主要分散劑生產(chǎn)企業(yè)見表2。

表2 2015年主要分散劑生產(chǎn)企業(yè)

2.2 均勻劑

均勻劑是指用于促進(jìn)不同相對(duì)分子質(zhì)量、不同相對(duì)分子質(zhì)量分布、不同結(jié)晶度、不同極性、不同粘度的橡膠快速、均勻混合，同時(shí)不影響膠料硫化特性和物理性能的由多種活性成分組成的配合劑，其專門用于改進(jìn)不同膠種的并用效果。均勻劑的作用機(jī)理是利用各組分不同的相容性，使其不同組分與不同橡膠之間相互滲透，達(dá)到調(diào)整膠料與活性組分聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、降低不同橡膠間界面張力的作用，從而顯著提高并用膠的加工性能。一方面，均勻劑有增塑、增粘、潤(rùn)滑和提高膠料氣密性的功能；另一方面，均勻劑可以提高膠料的拉伸強(qiáng)度、耐屈撓性能、耐老化性能，降低膠料滾動(dòng)阻力。均勻劑的主要組分為脂肪烴、芳香烴、石油樹脂、酚醛樹脂和環(huán)狀鋅鹽絡(luò)合物。均勻劑的用量一般為3～6份。

隋剛等[7]在NR/順丁橡膠（BR）/丁苯橡膠（SBR）并用胎面膠中加入均勻劑M40，有效改善了各膠種的混合均勻性，膠料混煉功率降低，混煉時(shí)間縮短，分散相態(tài)結(jié)構(gòu)均勻性、加工流動(dòng)性和尺寸穩(wěn)定性提高，耐老化性能改善。劉安華等[8]根據(jù)聚合物共混理論，設(shè)計(jì)并合成了新型AB 嵌段型均勻劑，利用均勻劑分子中A 段和B 段分別與結(jié)構(gòu)相似的橡膠分子相容性好的特點(diǎn)，提高不同橡膠的相容性；加入AB 嵌段型均勻劑的并用膠綜合性能優(yōu)于加入均勻劑40MS的并用膠。

國(guó)內(nèi)外主要均勻劑生產(chǎn)企業(yè)見表3。

表3 2015年主要均勻劑生產(chǎn)企業(yè)

2.3 增粘劑

增粘劑是用于提高膠料自粘性及成型粘性的加工助劑。增粘劑的作用機(jī)理是利用其與橡膠的相似相容性，縮小橡膠分子間的界面距離，為橡膠的自擴(kuò)散和互擴(kuò)散創(chuàng)造條件，使膠料各組分融合并形成一定的粘合力[9-12]。增粘劑具有多組分、多功能、高效及用量小等特點(diǎn)，不僅能提高膠料粘性，還能改善膠料的耐老化性能，并具有補(bǔ)強(qiáng)、增塑功能。增粘劑已由原來(lái)的松香及其衍生物發(fā)展為合成樹脂（包括烷基酚醛樹脂、石油樹脂、改性二甲苯樹脂、萜烯樹脂古馬隆樹脂、瀝青）及其改性產(chǎn)品等。增粘劑的用量一般為3～5份。

Mess A等[13]提供了壓敏膠粘劑（PSA）中增粘劑的痕量檢測(cè)方法，以便更好地改進(jìn)PSA的配方，使PSA更好地適應(yīng)電子工業(yè)膠帶和汽車配件等多功能化的發(fā)展。Shin J等[14]用可再生的丙交酯［合成聚乳酸（PLA）的中間體］與（4R，7S）-7-異丙基-4-甲基-ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到PLA-聚（4R，7S）-7-異丙基-4-甲基-ε-己內(nèi)酯（PM）-PLA三元嵌段共聚物，再將PLA-PM-PLA三元嵌段共聚物與可再生的松香樹脂結(jié)合，并推測(cè)如果加長(zhǎng)PM段，可使PLA含量最小化，采用此方法可制得嵌段長(zhǎng)度可變的可再生三嵌段式松香酯增粘劑，將此增粘劑加入到PSA中，PSA可獲得具有優(yōu)異的粘合性能，并且由可再生的PLA和可再生的松香樹脂制成的PSA可降解，符合綠色、環(huán)保、安全等方面的要求。

國(guó)內(nèi)外主要增粘劑生產(chǎn)企業(yè)見表4。

表4 2015年主要增粘劑生產(chǎn)企業(yè)

2.4 潤(rùn)滑劑

潤(rùn)滑劑是減小橡膠分子內(nèi)摩擦、促進(jìn)橡膠分子均勻滑動(dòng)、改善膠料加工流動(dòng)性、提高膠料加工工藝性能的配合劑。潤(rùn)滑劑的作用機(jī)理是在較大壓力（即剪切力）作用下，其從膠料內(nèi)部向表面滲出，在金屬壁面與膠料間形成一層潤(rùn)滑薄膜，減小膠料與金屬壁面的吸附力和摩擦力，降低膠料門尼粘度，改善膠料的擠出和壓延工藝性能及脫模性能。橡膠潤(rùn)滑劑包括內(nèi)潤(rùn)滑劑和外潤(rùn)滑劑。外潤(rùn)滑劑可減小膠料對(duì)加工機(jī)械金屬壁面的粘附力，內(nèi)潤(rùn)滑劑是通過隔離橡膠分子而使膠料流動(dòng)性能得到改善。嚴(yán)格劃分外潤(rùn)滑劑和內(nèi)潤(rùn)滑劑是比較困難的，一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)粉劑、皂類、聚四氟乙烯、石蠟等以外潤(rùn)滑為主，脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽、陽(yáng)離子型表面活性劑、低分子聚合物等以內(nèi)潤(rùn)滑為主。

Stokes J R等[15]以摩擦學(xué)的前沿仿生摩擦學(xué)介紹了潤(rùn)滑劑的“軟”接觸概念，即潤(rùn)滑劑具有較低的彈性模量；研究得出果膠（多糖物質(zhì)）是一種有前途的潤(rùn)滑劑，在高剪切速率下具有高粘度，能起潤(rùn)滑流體的效果，并降低混合體系摩擦力，有望在不久的將來(lái)應(yīng)用到更多的橡膠制品中。試驗(yàn)[16]評(píng)估了潤(rùn)滑劑多元醇酯（POE）和聚亞烷基二醇（PAG）與3種彈性體（NR、硅橡膠和氯丁橡膠）之間的相容性，POE與3種彈性體的相容性比PAG好。

國(guó)內(nèi)外主要潤(rùn)滑劑生產(chǎn)企業(yè)見表5。

表5 2015年主要潤(rùn)滑劑生產(chǎn)企業(yè)

2.5 其他

除分散劑、均勻劑、增粘劑、潤(rùn)滑劑外，橡膠加工助劑還有增塑劑、防焦劑、硫化油膏、再生膠等，它們?cè)谙鹉z加工過程中也起到不可或缺的作用[17-28]。例如，增塑劑在塑煉時(shí)能軟化膠料，縮短膠料塑煉周期[29-30]；防焦劑能改進(jìn)膠料貯藏穩(wěn)定性及高溫下壓延安全性[31-32]。雖然橡膠加工助劑品種繁多，功能強(qiáng)大，但在全球一體化進(jìn)程越來(lái)越快的今天，為達(dá)到橡膠加工助劑綠色、環(huán)保、可再生循環(huán)利用等越來(lái)越高的要求，開發(fā)新型橡膠加工助劑成為必然。例如，可溶性鋅對(duì)人體健康和水中生物產(chǎn)生潛在的危害，歐委會(huì)指令2003/105/EC將氧化鋅劃為N類，即對(duì)環(huán)境有害物質(zhì)，要求盡量降低橡膠中的鋅含量[33]，德國(guó)Schill & Seilacher公司也因此開發(fā)出無(wú)鋅的潤(rùn)滑劑Strukol WB42和Strukol W1407，以適應(yīng)未來(lái)橡膠產(chǎn)品無(wú)鋅化趨勢(shì)。

3 結(jié)語(yǔ)

國(guó)外多家獨(dú)資和合資公司在我國(guó)生產(chǎn)和銷售系列化的橡膠加工助劑，在某種程度上帶動(dòng)了國(guó)內(nèi)橡膠加工助劑的生產(chǎn)與發(fā)展，加快了國(guó)內(nèi)橡膠加工助劑產(chǎn)品和技術(shù)的改進(jìn)步伐，橡膠加工助劑產(chǎn)品逐漸呈現(xiàn)出多樣化、高性能化趨勢(shì)。積極調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)企業(yè)專業(yè)化、規(guī)模化、集約化經(jīng)營(yíng)，生產(chǎn)安全環(huán)保、節(jié)能高效、可再生循環(huán)及多功能化的綠色產(chǎn)品，是我國(guó)橡膠加工助劑行業(yè)的發(fā)展方向。