橡膠油中PCA和PAHs含量的快速檢測方法

羅 翔，欒利新，馬 越，許永紅

（中國石油克拉瑪依石化公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

隨著我國輪胎和橡膠制品出口量日益增大，橡膠行業在環保方面的挑戰也越來越嚴峻。作為輪胎和橡膠制品的重要加工助劑，橡膠油的環保性能倍受關注。歐盟2005/69/EC指令規定，從2010年1月1日起，用于輪胎的橡膠填充油中多環芳香族化合物（PCA）含量不得超過3%，8種多環芳烴（PAHs）總含量不得超過10 μg·g-1，且苯并（a）芘含量小于1 μg·g-1。2005/69/EC指令限制的8種PAHs見表1。

表1 2005/69/EC指令限制的8種PAHs

目前檢測橡膠油的PCA含量一般采用英國標準IP 346，檢測化學品的PAHs含量一般采用國際標準EPA 8270。IP 346采用常規質量法，操作步驟繁瑣，試劑用量大，檢測1個樣品通常需要3～4 h；EPA 8270的適用范圍為固體廢棄物基體、土壤、空氣和水，其所含的有機物種類和結構比石油產品簡單得多，因此該方法不太適用于石油產品的PAHs含量檢測。本工作旨在提供一種快捷的方法對橡膠油中的PCA和PAHs含量進行檢測。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

GCMS-QP2010型氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）儀，日本島津公司產品。棒狀薄層色譜/氫火焰離子化檢測器（TLC/FID），日本雅特隆公司產品。環己烷和正庚烷，色譜純；二甲基亞砜和氯化鈉，分析純；PAHs標準品，純度大于99%，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 檢測條件

GC：Rtx-1MS彈性石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進樣口溫度300 ℃，載氣氦氣，柱前壓強100 kPa，不分流；升溫程序為起始溫度100 ℃，以4 ℃·min-1的升溫速率升至310 ℃，保持2 min。

MS：GC-MS接口溫度300 ℃，掃描范圍25～500 amu，電子轟擊離子化能量 70 eV，EI離子源溫度250 ℃。

TLC/FID：SiII硅膠薄層色譜柱，空氣流速2 L·min-1，氫氣流速160 mL·min-1，掃描時間30 s。

1.3 檢測方法

1.3.1 橡膠油樣品前處理

由于橡膠油餾分分布寬，組成復雜，含有大量烷烴、芳烴和膠質瀝青，這些烴類物質對PAHs含量的檢測干擾很大。因此試樣在分析前，需要除去干擾物，萃取出橡膠油中的PAHs。

取一定量的橡膠油（市售）樣品，用20 mL環己烷稀釋，移入分液漏斗中，加入10 mL二甲基亞砜，劇烈搖動約2 min，靜置分層。將二甲基亞砜相轉移至另一分液漏斗中，環己烷相再用10 mL二甲基亞砜重復萃取1次，合并二甲基亞砜相，棄去環己烷相。

向二甲基亞砜萃取液中加入8 mL正庚烷和100 mL約70 ℃的氯化鈉溶液，劇烈搖動約2 min，靜置分層，棄去水相。將正庚烷相用100 mL約70 ℃的氯化鈉溶液洗滌2次，棄去水相，將正庚烷相轉移至10 mL容量瓶中，定容至10 mL[1]。

1.3.2 PCA含量檢測

橡膠油按照上述方法處理后，配制成不同PCA含量的樣品，并用TLC/FID檢測，建立PCA含量與響應值的關系，見圖1。

圖1 PCA含量與響應值的關系

用TLC/FID檢測橡膠油樣品，計算峰面積對應的響應值，橡膠油樣品的TLC/FID譜見圖2，再通過圖1可以推算出其PCA含量。

圖2 橡膠油樣品的TLC/FID譜

1.3.3 PAHs含量檢測

準確稱取適量PAHs標準樣品，用甲苯稀釋，配成所需濃度的PAHs標準溶液。用GC-MS檢測PAHs標準溶液和橡膠油樣品，參照表1中PAHs特征離子質荷比可以對橡膠油樣品的PAHs進行定性分析。根據表1中PAHs定量離子質荷比，繪制PAHs離子流色譜，再用外標法定量分析PAHs含量。

PAHs標準樣品的離子流色譜見圖3，橡膠油樣品的PAHs離子流色譜見圖4。

圖3 PAHs標準樣品的離子流色譜

圖4 橡膠油樣品的PAHs離子流色譜

橡膠油樣品中PAHs含量按下式計算。

式中，Ci為橡膠油樣品的PAHs含量，μg·g-1；Ai為橡膠油樣品的PAHs峰面積；Ms為PAHs標準樣品的質量，mg；As為PAHs標準樣品的峰面積；Mi為橡膠油樣品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 TLC/FID檢測橡膠油樣品PCA含量的準確度

向橡膠油樣品（PCA含量為1.62%）中加入不同量的PCA標準樣品，分別用TLC/FID和IP 346檢測橡膠油的PCA含量，并計算TLC/FID檢測PCA含量的加標回收率，以此考察TLC/FID檢測橡膠油樣品PCA含量的準確度，結果見表2。

表2 TLC/FID檢測橡膠油樣品PCA含量的準確度

從表2可以看出，TLC/FID與IP 346檢測的橡膠油樣品的PCA含量接近，TLC/FID加標回收率為95%～105%。在一定條件下，加標回收率可以表示檢測方法的準確度，加標回收率越接近100%，說明該方法的準確度越高，可以看出TLC/FID檢測橡膠油樣品PCA含量的準確度較高。

2.2 GC-MS檢測橡膠油樣品PAHs含量

2.2.1 特征離子質譜

特征離子為化合物獨有的高強度離子，在質譜分析中具有較高的靈敏度和精度。苯并（a）蒽及苯并（a）芘標準物質的質譜分別見圖5和6。

圖5 苯并（a）蒽的質譜

圖6 苯并（a）芘的質譜

從圖5和6可以看出，PAHs具有顯著的分子離子碎片[2]（相對豐度100%），如苯并（a）蒽的特征離子質荷比為228，苯并（a）芘的特征離子質荷比為252。因此選擇不同PAHs的特征離子作為定量離子，這樣可以最大限度地排除橡膠油樣品中其他芳烴對GC-MS檢測結果的干擾，提高靈敏度和精確度。

2.2.2 準確度

本工作向已知PAHs含量的橡膠油樣品中加入不同量的PAHs標準樣品，用加標回收率來考察GC-MS檢測橡膠油樣品PAHs含量的準確度，結果見表3。

表3 GC-MS檢測橡膠油樣品PAHs含量的準確度

從表3可以看出，GC-MS檢測PAHs含量的加標回收率為97%～104%，說明該方法準確度較高，可以滿足分析要求。

為進一步驗證GC-MS檢測方法的可靠性，將相同的橡膠油樣品送往德國BIU公司進行檢測。GC-MS與德國BIU公司檢測的橡膠油樣品PAHs含量見表4。

表4 GC-MS與德國BIU公司檢測的橡膠油樣品PAHs含量

從表4可以看出：GC-MS與德國BIU公司檢測的橡膠油樣品PAHs含量接近，進一步驗證了GC-MS檢測橡膠油樣品PAHs含量的可靠性。

2.3 應用

用TLC/FID檢測我公司環保橡膠油NAP10及其原料的PCA含量，并用GC-MS檢測PAHs含量，結果見表5。

表5 環保橡膠油NAP10及其原料的PCA和PAHs含量檢測

從表5可以看出：原料2的PCA和PAHs含量分別高達8.25%和429.70 μg·g-1；而環保橡膠油NAP10的PCA含量小于3%，PAHs含量小于10 μg·g-1，且苯并（a）芘含量小于1 μg·g-1，符合歐盟2005/69/EC指令的要求，該產品已于2009年開始對外出口。

3 結語

用TLC/FID和GC-MS可以分別快速檢測橡膠油等石油產品中的PCA和PAHs含量，這2種方法操作簡單、試劑用量小、準確度高、重復性好，一次可以同時分析10個樣品，30 min即可完成檢測，在橡膠油產品的研發和檢測中具有良好的應用前景。本方法還可推廣到其他石油產品的環保性能檢測中，為石油產品的科研和生產提供準確、快捷的檢測手段。