腰果油改性補(bǔ)強(qiáng)酚醛樹(shù)脂對(duì)天然橡膠/丁苯橡膠膠料性能的影響

王昌建，李紅偉

[華奇（張家港）化工有限公司，江蘇 張家港 215635]

在子午線輪胎和其他橡膠制品膠料中，酚醛樹(shù)脂（線性）不僅作為增硬劑，還作為補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂廣泛應(yīng)用。

酚醛樹(shù)脂與亞甲基給予體在橡膠中形成熱固性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)橡膠起補(bǔ)強(qiáng)作用，有效提高膠料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、硬度和模量，避免使用過(guò)多填料而導(dǎo)致膠料加工性能降低。

目前商業(yè)化的補(bǔ)強(qiáng)酚醛樹(shù)脂主要分為3類(lèi)：未改性酚醛樹(shù)脂、妥爾油改性酚醛樹(shù)脂和腰果油改性酚醛樹(shù)脂。本工作研究4種相對(duì)分子質(zhì)量腰果油改性補(bǔ)強(qiáng)酚醛樹(shù)脂（以下簡(jiǎn)稱(chēng)腰果油改性酚醛樹(shù)脂）對(duì)天然橡膠（NR）/丁苯橡膠（SBR）膠料性能的影響，以更好地應(yīng)用這幾種腰果油改性酚醛樹(shù)脂。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 配方

NR，60；SBR（牌號(hào)1502），40；炭黑N330，30；炭黑N660，50；氧化鋅，10；硬脂酸，2；腰果油改性酚醛樹(shù)脂，10；環(huán)保油，10；硫黃，2.5；促進(jìn)劑HMT，1.5；促進(jìn)劑NS，3。

1.2 膠料制備

膠料采用3段工藝混煉。一段和二段混煉在1.6 L密煉機(jī)（美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品）中進(jìn)行混煉，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，壓砣壓力為3 MPa。一段混煉工藝為：先加入NR和SBR混煉40 s，再加入氧化鋅和硬脂酸混煉30 s，然后加入炭黑和環(huán)保油，通過(guò)壓砣的上升和下降使膠料混煉均勻，總混煉時(shí)間400 s，混煉膠停放24 h后使用。二段混煉工藝為：將一段混煉膠投入密煉機(jī)中，加入補(bǔ)強(qiáng)酚醛樹(shù)脂、防老劑和增粘樹(shù)脂TKM，混煉均勻，排料。終煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，投入二段混煉膠，加入促進(jìn)劑HMT和NS、硫黃，打三角包，下片，膠片厚度約2 mm，通過(guò)控制輥筒溫度和混煉時(shí)間使膠料混煉均勻。

硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行。

1.3 性能測(cè)試

凝膠滲透色譜（GPC）分析采用Waters RI 420示差檢測(cè)器（配用Waters HR3+HR1+HR0.5色譜柱）進(jìn)行；門(mén)尼焦燒性能和門(mén)尼粘度和分別按GB/T 1233—2008和GB/T 1232.1—2000，采用MV2000型門(mén)尼粘度計(jì)（美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）測(cè)試；硫化特性采用MDR2000型硫化儀（美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品），按照GB/T 9869—1997測(cè)試；硬度按照GB/T 531.1—2008測(cè)試；拉伸性能采用電子拉力機(jī)（美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品），按照GB/T 528—2009測(cè)試，試樣為啞鈴形；熱老化性能按照GB/T 3512—2001進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能及GPC分析

4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂的理化性能和GPC譜分別如表1和圖1所示（Mv為粘均相對(duì)分子質(zhì)量），相對(duì)分子質(zhì)量如表2所示。

圖 1 4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂的GPC譜

表1 4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂的理化性能

從表1可以看出：4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂呈片狀或粒狀，顏色基本相同；軟化點(diǎn)相差不大，均符合輪胎生產(chǎn)要求。

在GPC分析中，保留時(shí)間越短，試樣的相對(duì)分子質(zhì)量越大。從圖1和表2可以看出：4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布不相同，C和D試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，A和B試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬；A試樣的大分子含量較大，D試樣的大分子含量較小。

表2 4種腰果油改性醛樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

2.2 膠料的工藝性能

4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂對(duì)NR/SBR膠料工藝性能的影響如表3所示。從表3可以看出：試樣A，B和C膠料的門(mén)尼粘度初始值接近，試樣D膠料的門(mén)

表3 4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂對(duì)NR/SBR膠料焦燒性能和門(mén)尼粘度的影響

尼粘度初始值較小，這是因?yàn)榉尤?shù)脂在膠料加工過(guò)程中可以起增塑作用，且小分子酚醛樹(shù)脂的增塑效果比大分子酚醛樹(shù)脂明顯，而試樣D的小分子含量明顯較大，因此試樣D膠料的門(mén)尼粘度初始值比其他3個(gè)試樣的膠料小；試樣A和B膠料的焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，試樣C膠料次之，試樣D膠料最短，即隨著腰果油改性酚醛樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量減小，膠料的焦燒時(shí)間縮短，加工安全性能降低，這是因?yàn)榉尤?shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量越小，遷移速率越快，與亞甲基給予體反應(yīng)越快，焦燒時(shí)間越短。

從表3還可以看出，加入4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂的膠料門(mén)尼粘度總體相差不大，但試樣D膠料的門(mén)尼粘度初始值以及門(mén)尼粘度［ML（1+4）100 ℃］和［ML（1+8）100 ℃］均較加入其它3種試樣膠料略低。

2.3 膠料的硫化特性

4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂對(duì)NR/SBR膠料硫化特性的影響如表4所示。從表4可以看出：試樣A膠料的MH-ML較大，這可能與試樣A的相對(duì)分子質(zhì)量大、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)模量以及與橡膠互穿網(wǎng)絡(luò)模量高有關(guān)；試樣A膠料的硫化速度較慢，這可能與其相對(duì)分子質(zhì)量大、形成樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和橡膠與樹(shù)脂互穿網(wǎng)絡(luò)的速度較慢有關(guān)；隨著腰果油改性酚醛樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量增大，膠料的硫化轉(zhuǎn)矩呈增大趨勢(shì)，硫化速度減慢。

表4 4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂對(duì)NR/SBR膠料硫化特性（150 ℃）的影響

2.4 膠料的物理性能和熱老化性能

4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂對(duì)NR/SBR膠料物理性能和熱老化性能的影響如表5所示。從表5可以看出：試樣A膠料的10%定伸應(yīng)力、30%定伸應(yīng)力、50%定伸應(yīng)力明顯高于試樣D膠料，這與試樣A的相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)模量明顯高于試樣D有關(guān)；腰果油改性酚醛樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)膠料的硬度影響明顯，試樣A膠料的硬度略高于試樣B和C膠料，明顯高于試樣D膠料?？傮w來(lái)說(shuō)，隨著腰果油改性酚醛樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量增大，膠料的硬度和定伸應(yīng)力增大，與MH-ML變化規(guī)律一致。

表5 4種酚醛樹(shù)脂對(duì)NR/SBR膠料物理性能和熱老化性能的影響

從表5還可以看出：經(jīng)過(guò)100 ℃×24 h老化后，試樣A膠料的硬度和10%定伸應(yīng)力、30%定伸應(yīng)力、50%定伸應(yīng)力增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小；隨著腰果油改性酚醛樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量增大，膠料的硬度和小定伸應(yīng)力呈增大趨勢(shì)，相對(duì)分子質(zhì)量差異越明顯，硬度和小定伸應(yīng)力差異越明顯，這是因?yàn)樘盍系难a(bǔ)強(qiáng)程度取決于其降耗能力，同時(shí)依賴(lài)于填料對(duì)膠料模量的影響以及與橡膠基體的粘合力；4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂膠料老化前后的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率差異不大，與酚醛樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)明顯相關(guān)性，這是因?yàn)樵谳^大變形下，樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)被破壞，此時(shí)拉伸性能只與橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有關(guān)。

3 結(jié)論

（1）本研究4種腰果油改性酚醛樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布差異較大，但軟化點(diǎn)相近。

（2）添加腰果油改性酚醛樹(shù)脂的NR/SBR膠料熱老化后硬度和定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度變化不大，拉斷伸長(zhǎng)率減小。

（3）隨著添加的腰果油改性酚醛樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量增大及其分布加寬，NR/SBR膠料的門(mén)尼粘度增大，焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，硫化速度減慢，硬度和小定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化不大。

（4）添加的腰果油改性酚醛樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量及其分布差異越大，NR/SBR膠料性能差異越明顯。