氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定輪胎膠料中多環(huán)芳烴含量

徐五通，王 輝，張 偉，王 燕，李 寧，劉俊強(qiáng)

（東營(yíng)出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 東營(yíng) 257091）

多環(huán)芳烴（PAHs）主要存在于石油油品、橡膠、塑料和不完全燃燒的化合物等中。PAHs脂溶性高，不易降解，易在生物體內(nèi)積累，具有致癌、致畸和致突變作用，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有巨大的潛在危害，是全球關(guān)注的一類環(huán)境污染物。

輪胎膠料中需要加入大量配合劑，包括補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑、防老劑和軟化劑等[1]，PAHs主要隨軟化劑橡膠油加入輪胎膠料中。目前PAHs的檢測(cè)方法很多，由于干擾物質(zhì)不同，針對(duì)水、煙氣、土壤和食品等樣品中的PAHs檢測(cè)方法[2-4]并不適用于輪胎膠料中PAHs的檢測(cè)。

2011年11月29日，德國(guó)GS認(rèn)證技術(shù)文件ZEK 01.4-08發(fā)布，要求從2012年7月1日起已通過(guò)安全性認(rèn)證（GS認(rèn)證）的產(chǎn)品必須測(cè)試18種PAHs（見表1）。

表1 18種PAHs及定量離子

本工作研究氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測(cè)輪胎膠料中PAHs含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

18種PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品，迪馬科技有限公司產(chǎn)品；甲苯、石油醚、乙酸乙酯和三氯甲烷，分析純，市售品。

1.2 主要儀器

7890-5975C型GC-MS儀，美國(guó)安捷倫科技儀器公司產(chǎn)品；KQ-500E型超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；SY2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器公司產(chǎn)品；5810R型離心機(jī)，艾本德（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品。

1.3 操作步驟

1.3.1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲苯配制200 mg·L－1的18種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時(shí)再用甲苯將其稀釋至所需濃度。

1.3.2 萃取

將輪胎膠料剪成體積約1 mm3的膠粒樣品，稱取0.5 g樣品，加入25 mL溶劑，在一定溫度下用超聲波萃取一定時(shí)間，然后以4000 r·min－1的轉(zhuǎn)速離心15 min，再將上層液體轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮至約1 mL。

1.3.3 提純

先用10 mL石油醚對(duì)固相萃取柱（SPE）進(jìn)行活化，流速不大于5 mL·min－1；再將經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約1 mL的萃取液轉(zhuǎn)移至SPE；然后用10 mL甲苯清洗蒸發(fā)瓶，清洗液也一并轉(zhuǎn)移至SPE；收集經(jīng)SPE提純的液體，并用25 mL正己烷洗脫SPE，收集洗脫液。

1.3.4 GC-MS分析

選擇在離子檢測(cè)模式下對(duì)18種PAHs進(jìn)行分析。質(zhì)量掃描范圍35～500 aum，不分流進(jìn)樣，掃描時(shí)間1 s，離子源溫度150～200 ℃，輔助加熱區(qū)溫度250～300 ℃，進(jìn)樣口溫度250～300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

2.1.1 萃取溶劑

稱取4個(gè)0.5 g樣品，分別加入25 mL甲苯、石油醚、乙酸乙酯和三氯甲烷，在60 ℃下用超聲波萃取60 min后檢測(cè)PAHs萃取量，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，石油醚對(duì)PAHs的萃取量較小，對(duì)苯并（a）芘、茚并（1，2，3-cd）芘沒有萃取能力；乙酸乙酯和三氯甲烷對(duì)PAHs的總萃取量相近，甲苯對(duì)PAHs的總萃取量和各組分萃取量總體較大；甲苯對(duì)茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）蒽的萃取量明顯大于乙酸乙酯和三氯甲烷。因此，優(yōu)選甲苯作為樣品的萃取溶劑。

表2 不同溶劑對(duì)樣品中PAHs萃取量的影響 mg·kg－1

2.1.2 萃取時(shí)間

稱取5個(gè)0.5 g樣品，分別加入25 mL甲苯，用超聲波在60～80 ℃下萃取不同時(shí)間，萃取時(shí)間對(duì)PAHs萃取量的影響見圖1。從圖1可以看出，隨著萃取時(shí)間延長(zhǎng)，PAHs萃取量增大；萃取時(shí)間達(dá)到80 min后，PAHs萃取量不再增大。說(shuō)明在60～80 ℃下，萃取80 min可將PAHs萃取完全。

圖1 萃取時(shí)間對(duì)PAHs萃取量的影響

2.1.3 萃取溫度

稱取5個(gè)0.5 g樣品，分別加入25 mL甲苯，用超聲波在不同溫度下萃取80 min，萃取溫度對(duì)PAHs萃取量的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著萃取溫度升高，PAHs萃取量增大，當(dāng)萃取溫度達(dá)到60℃后，PAHs萃取量不再增大。因此，選擇萃取溫度為60 ℃。

圖2 萃取溫度對(duì)PAHs萃取量的影響

2.1.4 SPE

稱取3個(gè)0.5 g樣品，分別加入25 mL甲苯，用超聲波在60 ℃下萃取80 min，再分別用C18柱、硅膠柱和Florisil柱分別對(duì)其提純，SPE對(duì)PAHs含量測(cè)試值的影響見圖3。從圖3可以看出：與C18柱和Florisil柱相比，用硅膠柱作SPE的PAHs含量測(cè)試值較大，說(shuō)明硅膠柱能有效去除色素和雜質(zhì)，適宜選作提純用SPE。

圖3 SPE對(duì)PAHs含量測(cè)試值的影響

2.2 GC-MS檢測(cè)條件

2.2.1 掃描方式

分別選用全掃描模式（Scan）和選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）進(jìn)行掃描，得到總離子流圖（TIC）和選擇離子監(jiān)測(cè)圖（MF）。結(jié)果表明：在Scan模式下TIC譜的基線很高、噪聲很大，有的峰無(wú)法分離；SIM模式下的MF譜基線很高、噪聲較小，出峰明顯，組分分離較好。因此選擇SIM掃描方式。18種PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品的GC-MS的MF譜見圖4。

圖4 18種標(biāo)準(zhǔn)樣品PAHs的MF譜

2.2.2 程序升溫

由于PAHs沸程較寬（200～500 ℃），組分較多，如采用固定柱溫，柱溫對(duì)大部分組分并不適宜，導(dǎo)致低沸點(diǎn)組分流出很快，色譜峰尖銳且重疊，而高沸點(diǎn)組分流出很慢，色譜峰寬且矮平，有的甚至不能流出。因此采用程序升溫法，在80 ℃下保溫2 min，然后以5 ℃·min－1的升溫速率升至200℃，再以8 ℃·min－1的升溫速率自200 ℃升溫至270℃，然后保溫至苯并（g，h，i）苝被洗脫出來(lái)為止。

2.2.3 進(jìn)樣方式

PAHs組分較多，其中有些組分沸點(diǎn)較高，當(dāng)采用普通分流/不分流進(jìn)樣方式時(shí)，一些沸點(diǎn)較高的組分從進(jìn)樣管氣化到完全進(jìn)入色譜柱的過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，導(dǎo)致色譜峰擴(kuò)散、變寬。相對(duì)而言，采用脈沖不分流進(jìn)樣方式，能縮短組分進(jìn)入色譜柱的時(shí)間，從而改善色譜峰形，提高靈敏度和分離效果。因此，本工作采用脈沖不分流的進(jìn)樣方式。

2.3 加標(biāo)回收率

在已知樣品中添加1 μg·g－1的PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)限為0.05 mg·kg－1。PAHs的加標(biāo)回收率見表3。從表3可以看出，PAHs的平均加標(biāo)回收率為68%～104%，除苯并（g，h，i）苝的加標(biāo)回收率較低外，其余的回收率均令人滿意，說(shuō)明大部分組分的檢測(cè)準(zhǔn)確度較高，可以滿足分析要求。

表3 PAHs的加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

本研究用GC-MS法可以快速檢測(cè)輪胎膠料中的PAHs含量。該方法樣品萃取溶劑選用甲苯，萃取溫度為60 ℃，萃取時(shí)間為80 min，SPE為硅膠柱，GC-MS檢測(cè)時(shí)掃描方式為SIM、按程序升溫、采用脈沖不分流進(jìn)樣。該方法具有操作簡(jiǎn)便、試劑用量小、準(zhǔn)確度高、檢測(cè)限低、重復(fù)性好的特點(diǎn)，在環(huán)保輪胎和橡膠油產(chǎn)品的研發(fā)和檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用前景。